Synthese von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd [708-06-5]

2-Hydroxy-1-naphthaldehyd [708-06-5-A]            C11H8O2

In einem 1000 ml Rundkolben werden 50 g 2-Naphthol und 150 ml Ethanol (nicht vergällt) vorgelegt; anschließend wird unter Rühren eine Lösung von 100 g Natriumhydroxid in 210 ml Wasser rasch hinzugegeben. Der Kolbeninhalt wird auf dem Wasserbad auf 70-80 C erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur beginnt man 42 ml reines Chloroform zur Lösung zu tropfen. Das Wasserbad wird entfernt, sobald die Reaktion angesprungen ist (was man daran erkennt, dass sich tiefblaue Schlieren im Reaktionsgemisch bilden), und das Chloroform wird so hinzu getropft, dass das Reaktionsgemisch stets gelinde siedet (Dauer etwa 1.5 Stunden). Während der Reaktion kristallisiert das Natriumsalz des Produktes aus. Wenn alles Chloroform hinzugegeben wurde, wird der Kolbeninhalt noch eine Stunde lang gerührt; anschließend wird das Ethanol und überschüssiges Chloroform auf dem siedenden Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure tropfenweise angesäuert, bis der Kolbeninhalt Kongorot-Papier blau färbt (etwa 88 ml Salzsäure werden benötigt); hierbei scheidet sich ein dunkles Öl ab, begleitet von einer beträchtliche Menge Natriumchlorid. Das ausgefallene Natriumchlorid wird durch Zugabe von Wasser aufgelöst; anschließend wird das Öl mit Ether extrahiert und die etherische Phase mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Ethers wird der Rückstand im Vakuum destilliert und das leicht gefärbte Produkt bei 163-166 C / 8 torr aufgefangen (177-180 C / 20 torr). Das erhaltene Öl erstarrt beim Erkalten. Der Feststoff wird aus 38 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 28 g (47% der Theorie) reines 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd mit Schmelzpunkt 79-80 C.

Anmerkungen des Experimentators: (1) Die auf den Fotos gezeigte Synthese wurde mit den gleichen Mengen durchgeführt. Es wurden 25.4 g (43 % der Theorie) feine, gelbliche Kristallnadeln erhalten. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass das Produkt durch einen geringen Anteil an 2-Naphthol (Edukt) verunreinigt ist (siehe Diskussion). Schmelzintervall: 76-77 C.

(2) Beim Ansäuern des Rückstandes ist es wichtig tatsächlich Kongorot (Umschlag von rot nach blau bei pH 5.3 - 3) als Indikator zu verwenden. Wird ein Indikator verwendet, dessen Umschlagsbereich bei einem zu hohen pH-Wert liegt, so schlägt die Farbe um sobald der Überschuss an Natronlauge neutralisiert wurde, und das Produkt liegt zu diesem Zeitpunkt noch als wasserlösliches Phenolat vor.

(3) Die Destillation wurde im Wasserstrahlvakuum mit einem Luftkühler durchgeführt. Nach einem kleinen niedrigsiedenden Vorlauf ging etwas rot-braunes, unreines Produkt über, anschließend die reinere Produktfraktion als gelbliches Öl (Achtung: das Produkt neigt dazu im Kühler auszukristallisieren: Heißluftpistole bereit halten!). Das Öl wurde in eine Schale gegossen und nach dem Erstarren im Mörser zerkleinert. Es wurden 45 g Rohprodukt erhalten. Ein Dünnschichtchromatogramm zeigte 2-Naphtol als Hauptverunreinigung des Rohprodukts an.

Diskussion:

Bei der Reaktion handelt es sich um eine Reimer-Tiemann-Reaktion (Reaktionsmechanismus: Synthese von Salicylaldehyd). Die in der Literatur angegebene Ausbeute ist mit 47% relativ schlecht (was bei der Reimer-Tiemann-Reaktion üblich ist). Wird die Reaktion im 2-Phasensystem mit Tetrabutylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator durchgeführt, so sind jedoch Ausbeuten um die 75% erreichbar. Siehe hierzu: Synthesis of 2-Hydroxy-1-Naphthaldehyde under Conditions of Heterogeneous Catalysis, Russ. J. Appl. Chem., 2002 (75), 962-964. Interessant an der oben genannten Reaktion ist auch, dass durch Isolieren des Produktes als Natriumsalz die Vakuumdestillation umgangen wird. Es ist eventuell auch möglich auf diese Weise die Reaktion in ihrer ursprünglichen Form zu vereinfachen.

Das erhaltene Produkt ist durch eine nicht genau quantifizierbare Menge Edukt (2-Naphthol) verunreinigt. In der Vorschrift bei Orgsyn.org wird das beim Ansäuern abgeschiedene Öl mit heißem Wasser gewaschen (während es im Vogel mit Ether extrahiert und dann die org. Phase mit (kaltem) Wasser gewaschen wird). Ein Versuch hat gezeigt, dass 2-Naphthol sich gut in heißem Wasser löst. Möglicherweise wurde die Vorschrift im Vogel abgeändert, ohne genau zu überprüfen, ob diese Änderungen sich negativ auf die Reinheit des Produktes auswirken

Quelle: Vogel, Arthur I. - A Text-Book of Practical Organic Chemistry, 3. Auflage, Longman, London 1974 Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.463 (1955); Vol. 22, p.63 (1942)
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Letzte Aktualisierung: 16/08/13

Andere Bezeichnungen: 1-Formyl-2-naphthol, 2-Hydroxynaphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthalenecarboxaldehyd, 2-Hydroxy-1-napthaldehyd, 2-Naphthol 1-carboxaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthalenecarboxaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthalaldehyd