Synthese von Acetondicarbonsäure [542-05-2]

Acetondicarbonsäure [542-05-2-A]            C5H6O5

Bei der folgenden Reaktion handelt es sich um eine Decarbonylierung von Citronensäure, bei der Kohlenstoffmonoxid abgespalten wird. Das Verfahren ist auf andere α-Hydroxycarbonsäuren und α-Ketocarbonsäuren, sowie Oxalsäure anwendbar. Über den Mechanismus ist bisher wenig bekannt. Als Zwischenstufe kann ein Acyl-Kation angenommen werden.

Durchführung: Die Synthese muss in einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden. Als Apparatur dient ein 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Gasableitungsrohr samt Blasenzähler und Schlauch. Der Kolben wird mit 94 ml Oleum gefüllt und dieses mit einem Eis/Kochsalz-Kältebad gekühlt. Nun gibt man portionsweise unter Rühren bei -5 bis 0 C 42.0 g (0.20 mol) Citronensäure-Monohydrat hinzu. Anschließend wird bei Raumtemperatur weitergerührt, bis die Kohlenmonoxid-Entwicklung nachlässt. Hiernach erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 30 C. Sobald keine Kohlenmonoxid-Entwicklung mehr auftritt, wird die Reaktion beendet. Der Kolbeninhalt ist nun eine klare, gelbe Lösung.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0 C abgekühlt und vorsichtig mit 145 g Eis versetzt. Die Innentemperatur darf 10 C nicht überschreiten. Die Zugabe des Eises dauert daher ca. 20 Minuten. Man kühlt erneut auf 0 C ab, lässt ein Stunde bei dieser Temperatur stehen und filtriert die ausgefallenen Kristalle über eine Glasfilternutsche (P2) ab. Die Kristalle werden zur Beseitigung von anhaftender Schwefelsäure zweimal mit 20 ml Ethylacetat verrührt und filtriert. Anschließend wird mit 50 ml Ether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 27.2 g Acetondicarbonsäure als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133 C (unter Zersetzung). Die Ausbeute entspricht 93% der Theorie. Die nach dieser Methode hergestellte Acetondicarbonsäure zeigt innerhalb von einer Woche keine Veränderung. Falls eine längere Lagerung vorgesehen ist, sollte aus Ethylacetat umkristallisiert werden.

Beschreibung: Aus Ethylacetat umkristallisierte Acetondicarbonsäure bildet Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 138 C. Die reine Verbindung kann mehrere Monate lang über P2O5 gelagert werden. Verunreinigtes Material neigt leicht zur Decarboxylierung. Acetondicarbonsäure wird durch heißes Wasser, Säuren und Basen in Kohlenstoffdioxid und Aceton zersetzt. Die Verbindung ist sehr gut in Wasser und Alkohol und etwas in Ethylacetet und Ether löslich. Unlöslich ist es in Chloroform, Ligroin und Benzol. Eine alkoholische Acetondicarbonsäure-Lösung färbt sich bei Zusatz von Eisen(III)-chlorid weinrot. Acetondicarbonsäure findet Verwendung in der organischen Synthese, um insbesondere heterocyclische Verbindungen zu synthetisieren.

Quelle: L. F. Tietze und Th. Eicher; Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium, Georg Thieme Verlag, 2. Auflage, Stuttgart, New York 1991 Adams et al., Org. Syn. coll. vol. I, p. 10
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Letzte Aktualisierung: 02/08/06

Andere Bezeichnungen: β-Ketoglutarsäure; 3-Oxopentandisäure