Synthese von Blei(IV)-chlorid [13463-30-4]

Blei(IV)-chlorid [13463-30-4-A]            PbCl4

Das instabile Blei(IV)-chlorid kann durch Zersetzung von Pyridiniumhexachloroplumbat mit konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden. Das hierbei entstehende Pyridiniumsulfat ist löslich in der konzentrierten Säure, während sich das unlösliche Blei(IV)-chlorid in Form öliger Tröpfchen abscheidet. Pyridiniumhexachloroplumbat lässt sich leicht durch Einleiten von Chlor in eine Suspension von Blei(II)-chlorid in konzentrierter Salzsäure und anschließende Fällung mit Pyridin darstellen.


PbCl2 + 2 HCl + Cl2 + 2 C5H5N → (C5H5NH)2PbCl6
(C5H5NH)2PbCl6 + H2SO4 → PbCl4 + (C5H5NH)2SO4 + 2 HCl

Synthesevorschrift:

1. Schritt: Pyridiniumhexachloroplumbat (C5H5NH)2PbCl6
Eine 600-ml-Waschflasche wird mit einer Aufschlämmung von 20 g sehr fein gemahlenem Blei(II)-chlorid in 400 ml konzentrierter Salzsäure gefüllt. Dann wird ein kräftiger Chlor-Strom (2-3 Blasen pro Sekunde) eingeleitet und die Waschflasche währenddessen häufig geschüttelt. Das Blei(II)-chlorid löst sich innerhalb von 2-3 Stunden vollständig unter Bildung einer klaren, gelben Lösung. Wenn dies geschehen ist, wird die Waschflasche in einem Eisbad auf 0 C gekühlt, und das Pyridiniumhexachloroplumbat wird durch Zugabe von 7 g Pyridin gefällt. Es werden noch zusätzliche 3 g Pyridin zu der überstehenden Lösung gegeben, dann wird der ausgefallene, intensiv gelbe Niederschlag über eine Glasfritte abfiltriert, mit 50 ml 96%-igem Ethanol gewaschen und bei 50 C getrocknet. Pyridiniumhexachloroplumbat ist feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich bei Kontakt mit Wasser augenblicklich zu braunem Blei(IV)-oxid.

2. Schritt: Bleitetrachlorid PbCl4
20 g Pyridiniumhexachloroplumbat werden unter langsamem Rühren innerhalb von 10 Minuten zu 600 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, die auf -10 C gekühlt wurde. Anschließend wird die Temperatur langsam, unter ständigem Rühren, bis auf 0 C erhöht und die Mischung für 1 Stunde bei dieser Temperatur (0 C) gehalten, damit sich das PbCl4 vollständig abscheidet. Am Ende der Reaktionszeit zeigt die Schwefelsäure eine leichte Trübung (bedingt durch die Bildung eines feinen Niederschlags) und das Bleitetrachlorid setzt sich als klares, gelbes Öl am Gefäßboden ab. Die Säure wird abdekantiert und das Produkt rasch in einem trockenen Scheidetrichter mit 50 ml, -10 C kalter, konzentrierter Schwefelsäure durchgeschüttelt. Das reine Bleitetrachlorid setzt sich schnell ab und kann in ein trockenes, vorgekühltes, Gefäß abgelassen werden. Die Ausbeute beträgt 8 g (66% der Theorie). Weil sich die reine Substanz sehr schnell an der Luft und bei höheren Temperaturen (sowie unter Lichteinwirkung) zersetzt, wird sie vorzugsweise in einem dicht verschlossenen Gefäß unter konzentrierter Schwefelsäure bei -80 C im Dunkeln gelagert. Die Herstellung größerer Mengen Blei(IV)-chlorid ist nicht ganz ungefährlich, da die Gefahr einer explosiven Zersetzung zu Blei(II)-chlorid und Chlor gegeben ist.

Eigenschaften: Bleitetrachlorid ist eine klare, gelbe, stark lichtbrechende Flüssigkeit von hoher Dichte (bei 0 C beträgt die Dichte 3,18 g/cm). Die Substanz raucht an feuchter Luft und zersetzt sich zu Chlor und Blei(II)-chlorid (welches die Trübung verursacht), kann jedoch für lange Zeit im Dunkeln und bei tiefer Temperatur unter konzentrierter Schwefelsäure aufbewahrt werden. Der Schmelzpunkt liegt bei -15 C. Erwärmung beschleunigt die Zersetzung und kann zu einer Explosion führen. Bleitetrachlorid ist löslich in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, sowie in konzentrierter Salzsäure. Bei Kontakt mit Wasser tritt Hydrolyse zu Blei(IV)-oxid ein.

Quelle: G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963
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Letzte Aktualisierung: 11/05/12

Andere Bezeichnungen: Bleitetrachlorid

Versuchsprotokoll: Synthese von Bleitetrachlorid, Variation von [13463-30-4-A]

Die Synthese von Pyridiniumhexachloroplumbat wurde, wie in der obigen Synthesevorschrift beschrieben, durchgeführt. Der Ansatz wurde auf 8.3 g Blei(II)-chlorid als Edukt verringert; die Synthese in einer 250-ml-Waschflasche ohne Fritte durchgeführt. Es wurde nicht von Hand geschüttelt, sondern mit einem Magnetrührer gerührt. Das Chlor wurde aus Braunstein und Salzsäure hergestellt und ohne weitere Reinigung oder Trocknung eingeleitet (Sicherheitswaschflasche!). Das Einleiten wurde beendet, als in der Sicherheitswaschflasche (vor der Waschflasche mit Natronlauge als Absorber) deutlich Chlor sichtbar wurde. Eigenartigerweise löste sich das Blei(II)-chlorid schon zu Beginn fast vollständig in der Salzsäure (was darin liegen könnte, dass sehr konzentrierte, rauchende HCl verwendet wurde) und die Reaktion dauerte nicht viel länger als eine halbe Stunde. Das Zwischenprodukt wurde im Exsikkator über Silikagel getrocknet. Das Pyridiniumhexachloroplumbat zersetzte sich wie erwartet beim Kontakt mit Wasser (beim Reinigen der Glasgeräte) unter Bildung von braunem Bleidioxid.
Die anschließende Synthese von Bleitetrachlorid war mit einigen Schwierigkeiten verbunden, die darauf zurückzuführen waren, dass bei der Synthese mit -10 C kalter Schwefelsäure gearbeitet wird, und Schwefelsäure bei etwa +10 C schon erstarrt. Bei der Synthese wurden 2.5 g Pyridiniumhexachloroplumbat eingesetzt. Das Pyridiniumhexachloroplumbat wurde rasch bei -10 C unter manuellem Rühren mit der Schwefelsäure, die bei dieser Temperatur eine breiige Konsistenz hatte, vermischt (Rauchen der Mischung durch Freisetzung von HCl) und der Reaktionskolben über eine Waschflache mit Schwefelsäure gegen die Luftfeuchtigkeit verschlossen. Bedingt durch die freiwerdenden Reaktionsprodukte wurde das Reaktionsgemisch dünnflüssiger und ließ sich schlussendlich bei 0 C problemlos rühren. Nach Ende der Reaktionszeit war kein Produkt am Gefäßboden zu erkennen. Daraufhin wurde für etwa eine Stunde über mehrere Waschflaschen mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknete Luft eingeleitet um das HCl auszutreiben. Es zeigten sich kleine, gelbe, ölige Tröpfchen, die sich aufgrund der hohen Viskosität der Lösung bei 0 C aber nicht absetzten (und aufgrund der Trübung auch nur schwer zu erkennen waren). Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde leicht erhöht, und das rohe Blei(IV)-chlorid im Scheidetrichter abgetrennt. Das rohe Produkt wurde gut mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeschüttelt und die gelbe ölige Phase in einen Spitzkolben mit gekühlter, konzentrierter Schwefelsäure abgelassen. Die Ausbeute wurde aufgrund der großen Instabilität des Produktes nicht bestimmt. Das Bleitetrachlorid war nur sofort nach dem Ausschütteln völlig klar und durchsichtig und wurde sehr rasch leicht trüb.
Das Produkt wurde durch Eingießen in Wasser vernichtet. Hierbei entstand aber, anders als erwartet, kein Bleidioxid, sondern Blei(II)-chlorid. Das liegt möglicherweise daran, dass das Wasser sich durch das Eingießen der überstehenden Schwefelsäure erwärmt hatte und sich das Blei(IV)-chlorid thermisch zersetzte, bevor Hydrolyse eintreten konnte.

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Letzte Aktualisierung: 14/04/12