Synthese von 5-Bromovanillin [2973-76-4]

5-Bromovanillin [2973-76-4-A]            C8H7BrO3

Unter Rühren werden 176.5 g (1.16 mol) Vanillin [121-33-5] in 882 ml Eisessig [64-19-7] aufgelöst. In einem anderen Kolben werden 280 g Kaliumbromid (~2.32 mol; eigentlich 276.08 g) [7758-02-3] in 441 ml destilliertem Wasser gelöst. Wenn beide Feststoffe vollständig gelöst sind und die Lösungen Raumtemperatur erreicht haben, werden diese zusammengegossen, um eine immer noch wasserklare Lösung zu ergeben. Parallel dazu werden 66 ml konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig mit 118 ml Eisessig verdünnt. Diese Säuremischung wird dem Kaliumbromid-Vanillin-Ansatz hinzugegeben, aus welchem sich nun Kaliumbromid abscheiden kann. Diese immer noch umrührbare Mischung wird in einen 4000-ml-Kolben gegossen, den man in ein raumtemperaturwarmes Wasserbad stellt. Unter mäßigem Magnetrühren werden über 60-80 Minuten 267 g (2.32 mol) 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung [7722-84-1] hinzugefügt. Wenn die ersten 30% der Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben sind, wird Eis in das Wasserbad getan, um die Reaktionstemperatur bei ungefähr 20 C zu halten. Das 5-Bromovanillin fällt als gelber Niederschlag aus, wenn circa 40% der Wasserstoffperoxidlösung hinzugefügt sind. Nach der gesamten Wasserstoffperoxid-Zugabe wird die Lösung noch 90 Minuten bei 15-20C im Eiswasserbad umgerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Der gesamte Kolbeninhalt wird anschließend in 3500 ml Eis-Wasser-Mischung gegossen und weitere 20 Minuten lang gerührt. Das ausgefallene 5-Bromovanillin wird abgenutscht und mehrere Male mit Eiswasser gewaschen. Laut Originalquelle ist es nicht Wert die Mutterlauge aufzuheben, da beobachtet wurde, dass sich über Nacht eine dunkle Kruste in ihr bildete. Die Ausbeute des Rohproduktes betrug bei einer Erprobung 213.1 g (80% der Theorie). Laut Originalquelle sind auch Ausbeuten bis ungefähr 90% der Theorie möglich (Schmelzpunkt des Produktes 160-162 C). Reines 5-Bromovanillin hat einen Schmelzpunkt von 165 C und bildet weiße Kristalle.
 
Anmerkung der Quelle:
"Diese Reaktion wurde mehrere Male erfolgreich mit hohen Ausbeuten von 85-92% ausgeführt. Es ist allerdings wichtig die Temperatur unter 25 C zu halten, um eine Dibromierung des Vanillins zu vermeiden. Eine Erwärmung des Reaktionsgemisches verbessert nicht, sondern verschlechtert die Ausbeute und führt zu einem dunkelfarbig verunreinigten Produkt."

Quelle: Modifikation (by Mephisto) einer Methode von The Hive (by Uemura)
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Letzte Aktualisierung: 25/10/04

5-Bromovanillin [2973-76-4-B]            C8H7BrO3

Zu einer fortwährend umgerührten und auf 0 C abkühlten Lösung von 152.15 g Vanillin (1.0 mol) [121-33-5] in 1000 ml Methanol [67-56-1] wird während 20 Minuten 176.0 g Brom [7726-95-6] so hinzugefügt, dass die Temperatur unterhalb von 20 C bleibt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang umgerührt, auf 0 C abgekühlt und hiernach über einen Zeitrum von 30 Minuten mit 500 ml  5 C kaltem Wasser behandelt. Es wird anschließend 15 Minuten lang weitergerührt und das Produkt abfiltriert. Dieses wird zuerst vier mal mit je 500 ml Wasser, dann mit 500 ml 0 C kaltem 70%-igem Methanol gewaschen. Über Nacht wird es bei 50 C im Vakuum getrocknet, um 218.5 g (95 %) 5-Bromovanillin als blasse gelbe Kristalle zu ergeben. Schmelzpunkt 163-164 C.
 
Übersetzt aus: Synth. Commun. 20(17), 2659-2666 (1990) - Synthesis of 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde
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Letzte Aktualisierung: 25/10/04

5-Bromovanillin [2973-76-4-C]            C8H7BrO3

15.2 g Vanillin (0.1 mol) [121-33-5] in 75 ml Eisessig [64-19-7] werden 17.6 g (0.11 mol) Brom [7726-95-6] hinzugefügt. Nachdem die Mischung bei eine Stunde lang gerührt wurde, verdünnt man mit 200 ml Eis/Wasser. Der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 5-Bromovanillin zu ergeben. Ausbeute: 22.0 g (95%); Schmelzpunkt: 160-162 C. Reinheit 97%.

Übersetzt aus: Synthesis 308 (1983) - An Efficient Synthesis of 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde from Vanillin
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Letzte Aktualisierung: 25/10/04

5-Bromovanillin [2973-76-4-D]            C8H7BrO3

Ein 250-ml-Rundkolben wird mit 5 g Vanillin (32.9 mmol) [121-33-5] beschickt, welches man in 50 ml Eisessig [64-19-7] auflöst. Mit einem Magnetrührer rührt man die ständig Mischung um. Sobald sich das gesamte Vanillin gelöst hat, gibt man 2 x 1 ml Brom (39.0 mmol) [7726-95-6] in fünfminütigen Intervallen hinzu. Nach einer Stunde werden 150 ml 4 C kaltes, destilliertes Wasser hinzugegossen. Man filtriert der gelborangen Niederschlag ab und spült der Rundkolben mit 50 ml kalten Wasser, welches dann zur Wäsche des Niederschlags verwendet wird.
Der Niederschlag wird anschließend noch mit 25 ml kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, um 7.5 g pulverförmiges 5-Bromovanillin zu ergeben (32.5 mmol). Ausbeute: 98.7%; Reinheit: 96%.

Quelle (Übersetzung): The Hive
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Letzte Aktualisierung: 25/10/04

5-Bromovanillin [2973-76-4-E]            C8H7BrO3

Ein 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und 500-ml-Tropftrichter, wird mit 115.7 g Brom (0.722 mol, 37.4 ml) [7726-95-6] beschickt. In der Zwischenzeit wird im Tropftrichter eine Lösung aus 100 g Vanillin (0.658 mol) [121-33-5] in 705 g (470 ml) 48%-iger Bromwasserstoffsäure [10035-10-6] vorbereitet. Während der Dreihalskolben in ein Eisbad eintaucht, wird die Vanillin-Lösung über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren in das Brom getropft. Die Temperatur wird hierbei auf 5 C gehalten. Das Bromovanillin fällt als hellgelber, kristalliner Niederschlag aus. Der Kolbeninhalt wird eine weitere Stunde im Eisbad gerührt, mit 940 ml Wasser verdünnt und nochmals unter Rühren eine Stunde lang bei 0-5 C belassen. Die Kristalle werden auf einem gesinterten Glastrichter gesammelt und gründlich mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Das Material wird an Raumtemperatur getrocknet, bis sich ein konstantes Gewicht einstellt. Ausbeute: 150.9 g (99.4%); Schmelzpunkt: 163-164 C; Reinheit 98 %.

Quelle (Übersetzung): US Patent 3,855,306 - Process for the preparation of 2,4,5-trimethoxybenzaldehyde
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Letzte Aktualisierung: 25/10/04

Andere Bezeichnungen: 5-Bromvanillin; 3-Brom-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd; 5-Brom-4-hydroxy-3-anisaldehyd; 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 6-Brom-4-formyl-2-methoxyphenol

Durchführung der Synthese von 5-Bromovanillin nach Methode [2973-76-4-A]
 
Es wurde mit den gleichen Stoffmengen, wie in Methode 2973-76-4-A beschrieben, 213.1 g trockenes 5-Bromovanillin ohne jegliche Problem synthetisiert.

Hier ein Bild, der vom Brom gefärbten Lösung (Bromgeruch war nur beim Abnutschen wahrzunehmen).

Produkt nach dem Abnutschen.

Wie von Uemura beschrieben, bildete sich auch bei mir schon nach anderthalb Stunden ein braunes Nebenprodukt in der bereits filtrierten Lösung.

213.1 g 5-Bromovanillin entsprechen 80% der theoretischen Ausbeute. Es wären sogar ein paar Gramm mehr, da ich versehentlich etwas 5-Bromovanillin mit dem Nebenprodukt vermischte und es daher verwerfen musste. Delivered by: Mephisto
Letzte Aktualisierung: 26/10/04