Synthese von Dimethylglyoxim [95-45-4]

Dimethylglyoxim [95-45-4-A]            C4H8N2O2

Zur Reaktion: Methylethylketon wird durch die Einwirkung von Ethylnitrit in Gegenwart einer starken Säure zum Diacetylmonoxim umgesetzt. Letzteres reagiert mit Natriumhydroxylaminmonosulfonat zum Diacetylmonoxim, welches auch als Dimethylglyoxim bezeichnet wird.

Synthesevorschrift:

a) Natriumhydroxylaminmonosulfonat:
In einem 2 L Becherglas werden 56.9 g Natriumnitrit und 500.0 g zerstoßenes Eis vorgelegt. Anschließend werden eine Suspension von 177.5 g Natriumhydrogensulfit in 75.0 ml Wasser, dann 15.0 ml Eisessig und zum Schluss eine Mischung von 55.0 ml konzentrierter Salzsäure und 40.0 g zerstoßenem Eis unter Rühren eingetragen. Die Temperatur muss die ganze Zeit unter 0 C bleiben und es darf kein Gas entweichen. Steigt die Temperatur zu stark an, so gibt man weiteres Eis zur Mischung. Die fertige Mischung enthält 6 Mol oder mehr Natriumhydroxylamindisulfonat, welches rasch zu Natriumhydroxylaminmonosulfonat hydrolysiert, und muss sauer gegen Kongorotpapier reagieren. Vor der weiteren Verwendung sollte man die Lösung durch einen Faltenfilter filtrieren, da sie oft kleine Mengen unlöslicher Verunreinigungen enthält. Es ist sinnvoll die Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung als erstes herzustellen, da sie im Gegensatz zum Diacetylmonoxim keiner Zersetzung unterworfen ist. Die Lösung muss nach der Herstellung nicht mehr gekühlt werden (Wärme fördert sogar die Hydrolyse des Natriumhydroxylamindisulfonats).

b) Ethylnitrit:
Man stellt 2 Lösungen her: Lösung 1 enthält 62.0 g Natriumnitrit, 21.0 g Ethanol und so viel Wasser, dass das Totalvolumen 250.0 ml beträgt. Lösung 2 besteht aus 44.0 g konzentrierter Schwefelsäure (25.5 ml), 21.0 g Ethanol und ausreichend Wasser, damit das Gesamtvolumen 250.0 ml beträgt. Das Ethylnitrit stellt man her, indem man Lösung 2 in einer Apparatur zur Gasentwicklung vorlegt, und Lösung 2 langsam, unter Rühren hinzutropft. Es ist wichtig, das Gemisch gut zu rühren, damit die Gasentwicklung gleichmäßig ist.

c) Diacetylmonoxim:
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 62.0 g Methylethylketon und 4.0 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt. Die Zugabe der Salzsäure darf erst unmittelbar vor der Gaseinleitung erfolgen, da die Säure bei längerem Stehen dazu führt, dass das Methylethylketon Kondensationsreaktionen eingeht, wodurch die Ausbeute geschmälert wird. Anschließend wird die Mischung auf 40 C erhitzt und es wird gasförmiges Ethylnitrit aus b) eingeleitet. Während der Einleitung wird die Temperatur durch Kühlen im Eisbad stets zwischen 40 und 55 C gehalten. Das Gas wird gut vom Reaktionsgemisch aufgenommen und die Zugabe kann so schnell erfolgen, wie es die Temperatur zulässt. Nachdem alles Ethylnitrit eingeleitet wurde, wird das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen bis die Temperatur im Kolben 90 C beträgt (Temperatur des Reaktionsgemisches, nicht der Gasphase!). Die Destillation dient dazu bei der Reaktion entstandenes Ethanol, sowie nicht abreagiertes Methylethylketon zu entfernen. Es ist wichtig, die Destillation zu beenden, sobald das Thermometer 90 C anzeigt, da sich bei höherer Temperatur teerartige Nebenprodukte bilden.

d) Dimethylglyoxim:
Das Diacetylmonoxim aus c) wird unter Rühren zur Natriumhydroxylaminmonosulfonat-Lösung a), welche sich in einem 2 L Rundkolben (oder grösser) mit Rückflusskühler befindet, gegossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 C erwärmt und unter Rühren für mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Erhitzen dient einerseits dazu die Hydrolyse des Natriumhydroxylamindisulfonats zum Hydroxylaminmonosulfonat zu beschleunigen, andererseits dazu, die Löslichkeit des Diacetylmonoxims in der wässrigen Lösung zu erhöhen. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und das Dimethylglyoxim, welches sich in Form feiner, weißer Kristalle abgeschieden hat, wird abfiltriert und auf der Filternutsche mit kaltem Wasser Sulfat-frei gewaschen (Test mit Bariumchlorid-Lösung). Man erhält 54.0-57.5 g farblose Kristalle, welche bei 238-240 C schmelzen und in der Regel von guter Reinheit sind.

Versuchsprotokoll: Die Synthese wurde mit den oben angegebenen Mengen durchgeführt. Zur Absorbtion überschüssigen Ethylnitrits wurde eine Lösung von 30 g KOH in 150 ml Ethanol verwendet. Das Ethylnitrit wurde gut, aber nicht zu stürmisch, von der Lösung aufgenommen, so dass ein Zurücksteigen der Flüssigkeit zu keinem Moment drohte. Um die Temperatur während der Einleitung im angegebenen Intervall zu halten, war ein ständiges Eintauchen und Herausnehmen aus dem Eisbad notwendig. Als die Gasentwicklung zum Erliegen gekommen war, wurde Luft durch die Apparatur geleitet, um alles Ethylnitrit ausnutzen zu können. Hierbei wurden in der Apparatur große Mengen an Stickoxiden (NO → NO2) sichtbar. Dies hatte aber keinen Einfluss auf das Gelingen der Synthese. Das ausgefallene Dimethylglyoxim wurde auf der Filternutsche mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Trübung mehr mit BaCl2-Lösung zeigte. Dann wurden die feinen Kristalle im Vakuumexsikkator über Silikagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 46.7 g reines Produkt. DC: Substanz aufgetragen als gesättigte Lösung in Ethanol; Laufmittel: Essigsäureethylester. Das Produkt war DC-einheitlich.

Anmerkung: Achtung: Beim letzten Schritt d) ist es wichtig, das Reaktionsgemisch gut abkühlen zu lassen, da das Produkt in der warmen Lösung zum Teil löslich ist. Auf keinem Fall sollte man jedoch das Reaktionsgemisch im Eisbad kühlen, da sonst auch viel Natriumsulfat auskristallisiert (Erfahrung des Experimentators).

Beschreibung: Farbloses Pulver mit einem Schmp. von 245246 C (man findet auch Werte um die 240 C in der Literatur), in Wasser unlöslich, in Alkohol, Ether, Aceton und Pyridin löslich. Dimethylglyoxim bildet mit Ni-, Fe-, Mn-, Ag-, Co-, Cu- und Pt-Salzen charakteristische Chelatkomplexe, von denen besonders das himbeerrote Bis(diacetylglyoximato)nickel(II) zum sehr empfindlichen qualitativen und quantitativen Nachweis von Nickel dient. Der Nickel-Komplex ist von planarer Geometrie und in Wasser schwerlöslich, so dass die Bestimmung von Ni2+ gravimetrisch erfolgen kann. Größere Mengen an Oxidationsmitteln (Nitrate, Wasserstoffperoxid, ) verhindern jedoch die Fällung und es bildet sich lediglich eine rote bis organgerote Färbung. Pd2+ gibt eine gelbe Färbung, Fe3+ eine rote, Co2+ eine braunrote, Cu2+ eine violette; Fe3+ und Co2+ führen zur Bildung eines braunroten Niederschlags. Auch Eisen(II) kann mit Dimethylglyoxim nachgewiesen werden (Bildung eines intensiv roten, wasserlöslichen Komplexes). Zugesetzte Weinsäure maskiert hierbei Fe3+ und verhindert die Fällung des Fe2+. Co(II), Fe(II), Ni(II), Pd(II) und Re(VII) können auch photometrisch mithilfe von DMG bestimmt werden. Dimethylglyoxim ist ein Edukt für die Synthese von Bis(dimethylglyoximato)-cobalt-Komplexen, welche als Cobaloxime bezeichnet werden. Diese Komplexe haben die allgemeine Formel CoB(dmgH)2X (X = negativer Ligand, B = Me, etc) und gelten als gute Modellsysteme für das Coenzym B12 und verwandte Verbindungen.

Quelle der Synthesevorschrift: Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.204 (1943); Vol. 10, p.22 (1930)
Quellen der Beschreibung: Römpp Online Lexikon Chemie • Jander u. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel Verlag Stuttgart 2006 • 12. Bis(dimethylglyoximato)cobalt complexes, Inorganic Synthesis, Band 11, Seite 61ff • 32. Bis[2,3-butanedione dioximato(1-)]cobalt complexes, Inorganic Synthesis, Band 20, Seite 127ff
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Letzte Aktualisierung: 05/04/13

Andere Bezeichnungen: Dimethylglyoxim; Diacetyldioxim; DMG; DAD; 2,3-Butandiondioxim; Tschugaeff-Reagenz