Synthese von 2,4-Dinitrophenylhydrazin [119-26-6]

2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) [119-26-6-A]            C6H6N4O4

2,4-Dinitrophenylhydrazin ist ein Reagenz zur Charakterisierung von Carbonylverbindungen. In einem ersten Schritt der Synthese wird Chlorbenzol nitriert. Um das dinitrierte Produkt zu erhalten, muss die Nitrierung mit rauchender Salpetersäure durchgeführt werden, da die Chlor- bzw. Nitro-Substituenten einen deaktivierenden Effekt ausüben. Das Hydrazin lagert sich im zweiten Schritt nukleophil an den Benzolring an; damit verbunden ist der Verlust der Aromatizität. Unter Abspaltung eines Protons und eines Chlorid-Ions findet anschließend die Rearomatisierung statt.

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Achtung: 2,4-Dinitrophenylhydrazin ist in trockenem Zustand explosionsgefährlich! Es muss deshalb unbedingt mit 30% Wasser phlegmatisiert werden! Es ist darauf zu achten, dass es bei der Lagerung stets feucht bleibt!

Durchführung: »Die Nitriersäure wird aus 40 ml konz. Schwefelsäure und 20 ml rauchender Salpetersäure hergestellt. Unter gelegentlicher Kühlung mit einem Eisbad tropft man diese innerhalb von etwa 20-30 Minuten zu 9 ml (0.09 mol), sich in einem 250-ml-Zweihalskolben (welcher mit einem Rückflusskühler versehen wird) befindlichem, Chlorbenzol. Die Temperatur sollte 70 C nicht übersteigen.
Anschließend wird der Tropftrichter durch einen Schliffstopfen ausgetauscht und noch ca. eine halbe Stunde auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Dabei können eventuell kleine Mengen Stickoxide entstehen.«

»Den Kolbeninhalt gießt man auf 250 g Eis. Das Rohprodukt, von welchem man eine kleine Menge als Impfmaterial aufhebt, scheidet sich kristallin ab. Man extrahiert mit 50 ml Toluol und trennt die Phasen im Scheidetrichter. Die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Dies dient der Entfernung von überschüssiger Säure. Die organische Phase nimmt viel Wasser auf und ist deshalb trüb. Das Wasser wird durch Trocknen mit wasserfreiem Calciumchlorid entfernt.«

»Das Toluol wird im Wasserstrahl-Vakuum abgezogen (erhitzt habe ich dabei im Wasserbad). Der Rückstand wird in 45 ml warmem Methanol gelöst, angeimpft und anschließend im Kühlschrank abkühlen gelassen. Man saugt die Kristalle ab und trocknet sie. Ich habe 9.3 g (52.3 % d. Th.) blass-hellgelbes 1-Chlor-2,4-Dinitrobenzol erhalten.«

»Zur Darstellung des DNPH werden 6.1 g (0.03 mol) 1-Chlor-2,4-Dinitrobenzol in 50 ml warmem Methanol gelöst und die Lösung in einen 250-ml-Zweihalskolben, welcher mit einem Rückflusskühler versehen ist, gegeben.«

»Dazu tropft man innerhalb etwa 10 Minuten eine Lösung von 4 ml (0.08 mol) 100%-igem Hydrazinhydrat in 35 ml einer Mischung aus Methanol und Wasser (1:1). Dabei sollte die Temperatur 30 C nicht übersteigen.
Man kocht 30 Minuten unter Rückfluss, kühlt im Eisbad und saugt das sich abscheidende 2,4-Dinitrophenylhydrazin ab, wäscht es mit 20 ml Methanol und anschließend mit 15 ml Diethylether. Ausbeute: 5.0 g (83.8 % d. Th.)«

Beschreibung: 2,4-Dinitrophenylhydrazin bildet rote Kristalle oder orangerotes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 199-200 C. In Wasser und Alkohol ist es kaum, in Diglyme, Eisessig und verdünnten Mineralsäuren dagegen löslich. 2,4-Dinitrophenylhydrazin dient als Nachweisreagenz für Carbonylverbindungen. Diese reagieren mit DNPH unter Bildung der entsprechenden schwerlöslichen, gelbgefärbten 2,4-Dinitrophenylhydrazone, welche meist einen scharfen Schmelzpunkt aufweisen und so Rückschlüsse auf die in der Probe vorhandene Carbonylverbindung zulassen. In der Dünnschichtchromatographie wird DNPH als Sprühreagenz zur Lokalisierung von Ketonen auf entwickelten Platten eingesetzt.

Basierend auf: Gattermann, Ludwig - Die Praxis des Organischen Chemikers, 43. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin / New York 1982 Organisch-chemisches Praktikum für das Grundstudium, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften
Delivered by: Sigurd
Letzte Aktualisierung: 13/04/07

Andere Bezeichnungen: DNP; DNPH; 1-Hydrazino-2,4-dinitrobenzol; NSC 5709