Reinigung und Absolutierung von Ethanol [64-17-5]

Absolutierung von Ethanol mit Magnesiumspänen [64-17-5-A]            C2H5OH

Reaktionsverlauf:

Durchführung: In ein großes Reagenzglas gibt man zuerst 0.5 g Jod und anschließend 5 g Magnesiumspäne. Das Gemenge wird so lange erwärmt, bis Joddämpfe die Magnesiumspäne braunviolett färben bzw. im oberen Teil des Reagenzglases kondensieren. Die auf diese Weise angeätzten Magnesiumspäne werden in einen 2-1-Rundkolben gegeben, mit 75 ml 99%-igem Ethanol übergossen und im Wasserbad - nachdem man den Kolben mit Rückflusskühler und Calciumchloridrohr versehen hat - erhitzt. Unter Wasserstoffentwicklung geht das Magnesium allmählich in Magnesiumethanolat über. Sobald sich ein grauweißer Ethanolatbrei gebildet hat, was im Allgemeinen nach 6 bis 8 Stunden der Fall ist, gibt man 900 ml 99%-iges Ethanol hinzu und kocht noch 1 Stunde lang unter Rückfluss. Dann wird der Rückflusskühler schnell durch einen Destillationsaufsatz mit Kühler und Vorlage, die mit einem Calciumchloridrohr versehen ist, ersetzt und der Alkohol abdestilliert. Braucht man reinsten Alkohol, dann werden nur zwei Drittel des Ethanols nach Entfernung eines geringen Vorlaufs abdestilliert.

Anmerkungen: (1) Das Anätzen der Magnesiumspäne mit Iod nach der in der Vorschrift beschriebenen Methode ist unnötig kompliziert und funktioniert nur schlecht. Eine bessere Vorgehensweise besteht darin, die Magnesiumspäne gut zu mörsern (bis man das blanke Metall sieht) und nach dem Übergießen mit Ethanol mit einem Körnchen Iod zu versetzen.

(2) Nachdem das Gemisch einige Minuten unter Rückfluss erhitzt wurde verschwindet die Farbe des Iods und es setzt eine kräftige und andauernde Wasserstoffentwicklung ein. Beim Ausbleiben einer kräftigen Wasserstoffentwicklung macht es keinen Sinn das Gemisch noch längere Zeit unter Rückfluss zu erhitzten.

Quelle: Winterfeld, K. - Praktikum der organisch-präparativen Pharmazeutischen Chemie, 6. Auflage, Steinkopff Verl., 1965
Delivered by: Mephisto
Anmerkungen und Foto: Heuteufel
Erstellt: 24/06/05
Letzte Aktualisierung: 23/12/13

Absolutierung von Ethanol mit Ameisensäureethylester und Natrium [64-17-5-B]            C2H5OH

Reaktionsverlauf: Eine Möglichkeit zur Darstellung wasserfreien Alkohols besteht darin, dass man zu Ethanol Ameisensäureethylester und metallisches Natrium zusetzt. Der Ester wird selbst bei geringstem Wassergehalt schon in der Kälte fast unmittelbar verseift, wobei das in Ethanol sehr schwer lösliche Natriumformiat ausfällt. Natrium allein kann nicht verwendet werden, weil bei ihm das folgende Gleichgewicht

zu sehr auf der Wasser-Ethanolat-Seite liegt. Beim Siedepunkt des Alkohols liegt das Gleichgewicht der katalytischen Ameisensäureester-Zersetzung durch Natriumethanolat in alkoholischer Lösung praktisch ganz auf Seiten des Kohlenoxids:

Durchführung: Einen 1-l-Rundkolben verbindet man über einen Zweihalsaufsatz mit einem Kugelkühler. Die freie Öffnung des Zweihalsaufsatzes dient zum Einfüllen und wird mit einem Stopfen verschlossen. Auf den Kugelkühler setzt man einen Destillationsaufsatz mit Thermometer und absteigendem Liebigkühler, der über einen Vorstoß, dessen seitlicher Stutzen ein Calciumchloridrohr trägt, mit der Vorlage verbunden ist. In den Kolben gibt man 1 l 99%-iges Ethanol und 14 g metallisches Natrium und lässt die Reaktion unter Rückflusskühlung ablaufen. Dann setzt man 43.5 ml Ameisensäureester hinzu und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden. Nun wird der Kugelkühler als Kolonne verwendet, indem man das Kühlwasser ablässt, die Kühlwasserzufuhr an den Liebigkühler anschließt und langsam destilliert. Es empfiehlt sich, einen Heizpilz zu verwenden. Mit einem Wasserbad dauert die Destillation entsprechend länger. Die ersten 100 ml Destillat werden verworfen, die nächsten 200 ml enthalten 0.001% Ester, der nachfolgende Anteil nur noch 0.00015%. Weiteres Fraktionieren vermindert den Estergehalt nicht mehr. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 0.03%.

Quelle: Winterfeld, K. - Praktikum der organisch-präparativen Pharmazeutischen Chemie, 6. Auflage, Steinkopff Verl., 1965
Delivered by: Mephisto
Letzte Aktualisierung: 24/06/05

Entfernung von MEK als Oxim aus Spiritus [64-17-5-C]            C2H5OH

Zur Reaktion: Das Vergällungsmittel Methylethylketon (MEK) reagiert mit Hydroxylamin-Hydrochlorid zu Methylethylketoxim, das einen höheren Siedepunkt (152 C) als Ethanol (78 C) hat. Somit lässt sich das Ethanol vom Oxim abdestillieren.

CH3-CO-CH2-CH3 + +H3NOH Cl-  →  CH3-CNOH-CH2-CH3 + HCl + H2O

Durchführung: In einer Glasflasche werden 30 ml mit MEK vergällter Spiritus mit 1 g Hydroxylamin-Hydrochlorid versetzt, gelegentlich geschüttelt, bis sich das Hydroxylamin-Hydrochlorid vollständig löst und ca. 24 h verschlossen stehen gelassen. Danach wird die Lösung mit 50%-iger Natronlauge alkalisiert (mind. bis pH 8) und einmal abfiltriert. Das Filtrat (Ethanol) wird abdestilliert und falls nötig mit einem geeigneten Trockenmittel (wie Calciumoxid) getrocknet.

Quelle: Theorie von Beyer Walter Lehrbuch d. org. Chemie Aufl. 24 (2004) Verl. S.Hirzel, Rest selbst erarbeitet
Delivered by: Chlor (siehe Thread im LambdaForum)
Letzte Aktualisierung: 12/12/08

Andere Bezeichnung:
Ethylalkohol

Prüfung des nach Methode [64-17-5-C] gereinigten Ethanols auf Ketone 

Die Entfernung von MEK aus Spiritus mittels Hydroxylamin wurde durchgeführt und der Erfolg mittels eines objektiven Tests kontrolliert.

Einige Spatelspitzen 2,4-Dinitrophenylhydrazin wurden in ca. 40 ml 2N HCl unter Erwärmen und Schütteln zu einer gelben Lösung gelöst ein Reagenz auf Ketone und Aldehyde.
Ein Tropfen Aceton, zu ca. 5 ml Reagenz hinzugefügt, bewirkte fast sofortige Bildung eines gelben Niederschlags, der im Laufe einiger Minuten in der Lösung nach oben stieg (offenbar geringere Dichte als Wasser).
Ca. 2-3 ml Brennspiritus, zu 5 ml Reagenz hinzugefügt, bewirkte zuerst Orangefärbung und dann nach einigen Sekunden ebenfalls die Bildung eines gelben Niederschlags. Rektifizierter Gärungsalkohol gab diese Reaktion dagegen nicht weder Verfärbung noch Niederschlag.

4.5 g Hydroxylamin-Hydrochlorid (zuvor extra hergestellt, durch 24stündiges Erhitzen von Nitromethan mit konz. HCl unter Druck auf 100 C gefolgt von Eindampfen der Lösung im Vakuum) wurden in wenig Wasser gelöst.
Entfernung des Methylethylketons: In 200 ml Spiritus wurden 3.5 g NaOH unter Rühren und Erwärmen gelöst und die Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung zugegeben. NaCl fiel als Niederschlag aus. Die Lösung wurde noch einige Minuten gerührt und dann ca. 150 ml abdestilliert. Das Destillat gab mit dem DNPH-Reagenz weder Verfärbung noch Niederschlag. Es besaß keinerlei Geruch nach MEK mehr.

So kann man sich also theoretisch ketonfreien Alkohol herstellen, um ihn nach Trocknung und Absolutierung in Synthesen mit Natriumethylat einzusetzen, z.B. in der Alkylierung von Malonester oder Acetessigester, in denen MEK sonst sehr störend wirken würde.

Quelle: Thread im LambdaForum
Delivered by: Stefan
Letzte Aktualisierung: 12/12/08