Synthese von Methylamin-hydrochlorid [593-51-1]

Methylamin-hydrochlorid [593-51-1-A]            CH6ClN

25 g trockenes Acetamid werden in einen 350-ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Hinzu kommen 69 g (23 ml) Brom (Vorsicht!): Eine dunkelrote Flüssigkeit entsteht. Der Kolben wird in Eiswasser gekühlt und es wird 10%-ige Natriumhydroxidlösung (ca. 210 ml) in kleinen Mengen und unter kräftigem Schütteln hinzugegeben, bis die Lösung eine hellgelbe Färbung hat. Nun liegt das Bromacetamid in der alkalischen Lösung vor. Wenn geringe Mengen an Feststoffen auskristallisieren, wird etwas Wasser hinzugegeben. Nun wird die Destillationsapparatur aufgebaut, die auch in Synthese 60-29-7-A verwendet wurde, wobei ein 1-l-Destillierkolben verwendet wird; die Saugflasche wird durch einen kleinen Trichter ersetzt, der mit einem kurzen Stück Gummischlauchmit dem Kühler verbunden ist. Der Trichter wird ca. 0.5 cm tief unter die Oberfläche in 100 ml verdünnte Salzsäure (1 : 1), die sich in einem Becherglas befindet, eingetaucht. Eine Lösung aus 60 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser werden zusammen mit einigen Stücken porösen Porzellans in den Kolben gegeben. Die Bromacetamidlösung kommt in den Scheidetrichter. Die Lösung im Kolben wird dann erhitzt, bis das Thermometer in der Flüssigkeit 60-70 C anzeigt. Die Bromacetamidlösung wird dann in den Kolben eingeträufelt, wobei die Geschwindigkeit so reguliert wird, dass die Temperatur nicht über 70 C steigt. Bei der Reaktion wird Wärme frei, und wenn die Temperatur 75 C übersteigt, sollte der Kolben kurz in ein kaltes Wasserbad eingetaucht werden. Nach vollständigem Hinzugeben der Lösung wird die Temperatur der Mischung im Kolben ca. 15 min lang auf 65-70 C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Lösung klar und farblos sein. Anschließend wird sie zum leichten Sieden gebracht, wodurch das Methylamin ausgetrieben und in die verdünnte Salzsäure eingeleitet wird. Sobalddas Destillat nicht mehr alkalisch ist (nach ca. 40-60 min), wird die Chlorwasserstofflösung konzentriert, indem man sie in einen 250-ml-Kolben gibt, auf den einWasserkühler aufgesetzt ist, und vorsichtig durch Erhitzen in einem Luftbad abdestilliert, bis das Volumen der Flüssigkeit auf 25 ml zurückgegangen ist. Dann wird die Lösung in ein Trockengefäß gegeben, in einem Wasserbad bis zur Trockne eingedampft und anschließend kurz in einem Heißluftofen auf 100-105 C erhitzt. Die Ausbeute des trockenen, unreinen Reaktionsprodukts (das mit etwas Ammoniumchlorid verunreinigt ist) beträgt 24 g.

Reinigung: Der fein gepulverte, trockene Feststoff wird in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, auf den ein Rückflusskühler aufgesetzt ist, an dessen Ende sich ein mit Baumwolle oder Calciumchlorid gefülltes Rohr befindet. 120 ml absolutes Ethanol (die nur das Methylamin-hydrochlorid auflösen) werden hinzu gegeben, woraufhin die Mischung 10 min lang gekocht und in noch heißem Zustand gefiltert wird. Der Rückstand wird mit weiteren 50 ml kochendem, absolutem Ethanol extrahiert und erneut gefiltert. Beim Abkühlen der alkoholischen Extrakte fallen farblose Methylamin-hydrochlorid-kristalle aus. Nach schnellem Absaugen werden die (zerfließenden) Kristalle in eine verschlossene Flasche gegeben. Das Filtrat wird auf etwa ein Drittel seines ursprünglichen Volumens eingedampft, wonach weitere Kristalle ausfallen. Alle Kristalle werden in einem Exsikkator getrocknet. Die Ausbeute beträgt ca. 18 g.

Übersetzt aus: Vogel, Arthur I. - A Text-Book of Practical Organic Chemistry, 3. Auflage, Longman, London 1974
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Letzte Aktualisierung: 01/11/04

Methylamin-hydrochlorid [593-51-1-B]          CH6ClN

250 g Ammoniumchlorid und 500 g technische Formaldehydlösung (35-40%) werden in einen 1-l-Destillierkolben gegeben. Ein Thermometer wird so eingeführt, dass es gut bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit reicht, und ein Kühler wird zur Abwärtsdestillation aufgesetzt. Der Kolben wird auf einem Drahtnetz oder in einem Luftbad langsam (!) erhitzt, bis die Temperatur 104 C erreicht. Die Temperatur wird dann gehalten, bis kein weiteres Destillat mehr übergeht (4-5 h). Das Destillat wiegt etwa 110 g und enthält Methylformiat und Methylal.

Optional: Wird es in einen Kolben mit Rückflusskühler gegeben und mit einer Lösung von 25 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt, so wird das Methylformiat zu Natriumformiat hydrolisiert und das Methylal scheidet sich auf der Oberfläche ab. Letzteres kann entfernt, mit wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und destilliert werden. Auf diese Weise erhält man ca. 30 g Methylal mit einem Siedepunkt von 37-42 C. Wird die wässrige Schicht bis zur Trockne eingedampft, ergeben sich 25 g Natriumformiat.

Der Inhalt des Kolbens wird schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt, das rasch ausfallende Ammoniumchlorid (ca. 62 g) durch Absaugen entfernt. Das Filtrat wird ihn einem Wasserbad auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens ankonzentriert, woraufhin beim Abkühlen auf Zimmertemperatur weiteres Ammoniumchlorid (ca. 19 g) ausfällt. Nach erneutem Absaugen wird auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich auf der Oberfläche der Lösung eine Kristallschicht bildet. Nach ausreichendem Abkühlen wird das Methylamin-hydrochlorid (ca. 96 g) abgefiltert. Das Produkt wird am besten durch Zentrifugieren getrocknet; es ist hygroskopisch. Die Lösung wird erneut im Wasserbad ankonzentriert, was zu weiteren 18 g Methylaminhydrochlorid führt. Anschließend wird die Mutterlauge in einem Wasserbad so weit wie möglich eingedampft und dann 24 h lang in einem Vakuumexsikkator über Natriumhydroxid-Plätzchen platziert. Der halbfeste Rückstand wird mit Chloroform versetzt (um Dimethylamin-hydrochlorid zu lösen), das Methylamin-hydrochlorid (ca. 20 g) durch Absaugen isoliert und mit ein wenig Chloroform gewaschen.

Optional: Nach Ankonzentrieren der Chloroformlösung auf die Hälfte der ursprünglichen Menge erhält man etwa 27 g Dimethylamin-hydrochlorid; die Mutterlauge sollte dann verworfen werden.

Reinigung: Das unreine Methylamin-hydrochlorid wird gereinigt, indem man es zu 250 ml absolutem Ethanol in einen 500-ml-Rundkolben gibt, auf dem sich ein Rückflusskühler mit einem aufgesetzten Rohr befindet, das mit Baumwolle oder befüllt ist. Die Mischung wird etwa eine halbe Stunde lang gekocht, ungelöste Bestandteile absitzen gelassen und die klare Lösung dekantiert. Beim Abkühlen fällt reines Methylamin-hydrochlorid aus, das abgefiltert und wie bereits oben beschrieben am besten zur Zentrifugieren getrocknet wird, das Filtrat für weitere Extraktionen weiterverwendet. Nach vier oder fünf Extraktionen, die nötig sind, um das gesamte Methylamin-hydrochlorid zu erhalten, beträgt die Ausbeute etwa 100 g.

Übersetzt aus: Vogel, Arthur I. - A Text-Book of Practical Organic Chemistry, 3. Auflage, Longman, London 1974
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Letzte Aktualisierung: 08/11/04

Andere Bezeichnung: Monomethylamin-hydrochlorid