Synthese von Pikrinsäure [88-89-1]

Pikrinsäure durch Nitrierung von Phenol [88-89-1-A]            C6H3N3O7

Bei der direkten Nitrierung von Phenol mit konz. Salpetersäure entstünden durch die Oxidationswirkung der Salpetersäure unerwünschte Nebenprodukte. Durch die Sulfonierung können diese Nebenreaktionen umgangen werden. Die Sulforeste werden durch das Nitroniumion verdrängt und das Phenol dreifach nitriert.

Durchführung: 20 g (0.21 mol) Phenol werden in einem Becherglas mit 45 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt, wobei sich unter Erwärmen eine bräunliche Lösung bildet. Diese Lösung lässt man unter mechanischem Rühren in 100 ml konzentrierte Salpetersäure (68-70%; 1.5 mol) eintropfen, die sich in einem 500-ml-Kolben im Ölbad (ohne Heizung) unter dem Abzug befinden. Unter kräftiger Entwicklung nitroser Gase steigt dabei die Temperatur spontan an. Zur Vervollständigung der Reaktion heizt man das Ölbad zunächst auf 100 C, bis die Gasentwicklung abgeschlossen ist, dann noch einige min bis auf 112 C. Die schon in der Endphase einsetzende Kristallisation der Pikrinsäure wird durch Eingießen in die sechsfache Menge Eis / Wasser vollständig. Nach kurzem Stehenlassen wird abgesaugt, gut ausgewaschen und noch feucht gesammelt. Ausbeute 35 g (72%) Pikrinsäure mit Schmelzpunkt 120-121 C. Aus Sicherheitsgründen soll das Präparat mit etwa 10% Wassergehalt in einer Flasche ohne Schließstopfen (Explosionsgefahr beim Mahlen der Kristalle) aufbewahrt werden.

Reinigung: 1 g der trockenen Pikrinsäure kann aus 10 ml wässrigem Ethanol (1 Vol. Ethanol, 2 Vol. VE Wasser) zu hellgelben, derben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 C umkristallisiert werden.

Beschreibung: Pikrinsäure bildet hellgelbe bis gelbe geruchlose, bitter schmeckende Blättchen. Der Schmelzpunkt reiner Pikrinsäure liegt bei 122.5 C, wobei die Säure bereits zu sublimieren beginnt. Sie verpufft beim Erhitzen auf über 225 C. Pikrinsäure ist mäßig löslich in Ethanol, Diethylether und Chloroform, leicht löslich in Benzol und Aceton. In heißem Wasser ist sie gut löslich (7.24 g in 100 g 100 C heißem Wasser), in kaltem dagegen kaum (0.81 g in 100 g 10 C kaltem Wasser). Pikrinsäure fand als Sprengstoff im militärischen Bereich breite Verwendung, wird aber nicht mehr verwendet, da sie stark färbt und dazu neigt, mit Metallen stoßempfindliche Pikrate zu bilden. An Sprengkraft übertrifft sie das Trinitrotoluol sowohl hinsichtlich der freiwerdenden Energie als auch der Detonationgeschwindigkeit. Angezündet schmilzt sie und brennt mit rauchender Flamme. Erst unter Einschluss, bei Kontakt mit Metallen (Pikratbildung) oder bei einer großen Anhäufung explodiert brennende Pikrinsäure. Trotz ihrer Gefährlichkeit ist sie heute noch in vielen Laboratorien zu finden. Aus Sicherheitsgründen wird sie mit 10% Wasseranteil gelagert.
Ferner hat Pikrinsäure eine starke Giftwirkung. Die letale Dosis bei Kaninchen beträgt 0.5 g pro 1 kg Lebendgewicht. Leichte Vergiftungen beim Menschen zeigen sich durch eine Gelbfärbung der Haut, der Haare, der Nägel, des Speichels und der Zähne, sowie Bitterkeit im Mund, Appetitlosigkeit, Ohnmacht und Krämpfen. Pikrinsäure kann über die Haut aufgenommen werden. Sie reizt Augen, Haut und Atemwege und zerstört die roten Blutkörperchen.
Die wässrige Lösung reagiert stark sauer (pKa = 0.38) und färbt Seide, Wolle, Leder, die menschliche Haut und andere Eiweißstoffe leuchtend gelb.

Quelle der Synthese: Gattermann, Ludwig - Die Praxis des Organischen Chemikers, 43. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin / New York 1982
Quellen der Beschreibung: Köhler u. Meyer; Römpp; Urbanski
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Aktualisierung: Mephisto
Erstellt: 01/11/04
Letzte Aktualisierung: 22/12/13

Pikrinsäure aus ASS und Salpetersäure [88-89-1-B]            C6H3N3O7

In einem 250-ml-Becherglas werden 50 g trockene Acetylsalicylsäure zu 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt, wobei sich die Lösung gelblich verfärbt. Diese Lösung wird nun 10 min lang auf 90 C erwärmt. Hierbei kristallisiert Phenolsulfonsäure aus und die Viskosität der Mischung erhöht sich. Man lässt sie abkühlen und gibt sie portionsweise zu 150 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 65-70%, die sich in einem 500-ml-Becherglas unter dem Abzug befinden. Bei der Zugabe verfärbt sich die Lösung zuerst orange und dann rötlich, nitrose Gase entweichen in geringem Maße und die Temperatur steigt an. Es sollte vermieden werden, dass die Temperatur 45 C übersteigt; dazu ist eine Wasserbad-Kühlung erforderlich. Ist das gesamte Phenolsulfonat zu der Säure hinzugegeben, so erwärmt man die rötlich-braune Lösung 45 min lang auf 120 C, wobei nitrose Gase in großer Menge entstehen und sich die Lösung ocker färbt. Zum Ende des Erhitzens setzt bereits die Pikrinsäure-Kristallisation ein. Die Lösung wird nun in ein mit 1500 ml Eiswasser gefülltes 2000-ml-Becherglas gegossen und die vollständig auskristallisierte Pikrinsäure nach kurzen Stehenlassen abfiltriert. Um Säurereste zu entfernen, müssen die Kristalle im Filter mit kaltem, destilliertem Wasser ausgewaschen werden. Zur Aufbewahrung und Reinigung der Pikrinsäure siehe Synthese 88-89-1-A.

Quelle: R. F. Marchand, Journal für Praktische Chemie, 1842, Band 26, Ausgabe 1, Seite 397
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Letzte Aktualisierung: 01/11/04
Erstellt: 01/11/04
Letzte Aktualisierung: 22/12/13

Pikrinsäure aus Salicylsäure und Salpetersäure [88-89-1-C]            C6H3N3O7

Anlog zur Synthese 88-89-1-B, wobei die 50 g Acetylsalicylsäure durch 40 g Salicylsäure ersetzt werden.

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Letzte Aktualisierung: 01/11/04

Pikrinsäure aus ASS und Kaliumnitrat [88-89-1-D]            C6H3N3O7

In einem 600-ml-Becherglas werden 50 g trockene Acetylsalicylsäure zu 250 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt, wobei sich die Lösung gelblich verfärbt. Diese Lösung wird nun 10 min lang auf 90 C erwärmt. Hierbei lösen sich die Acetylsalicylsäure-Kristalle auf und es entsteht eine klare Lösung. Man lässt diese abkühlen und gibt unter dem Abzug portionsweise 87.5 g Kaliumnitrat hinzu. Alternativ können auch 74 g trockenes Natriumnitrat verwendet werden. Bei der Zugabe des Nitrats verfärbt sich die Lösung über orange hin rötlich, Kohlenstoffdioxid und nitrose Gase entweichen und die Temperatur steigt an. Es sollte vermieden werden, dass die Temperatur 45 C übersteigt; dazu ist eine Wasserbad-Kühlung erforderlich. Ist das gesamte Nitrat zu der Säure hinzugegeben, so erwärmt man die rötlich-braune Lösung 15 min unter dem Abzug auf 120 C. Die Lösung wird anschließend in ein mit 1500 Eiswasser gefülltes 2000-ml-Becherglas gegossen und die vollständig auskristallisierte Pikrinsäure nach einem kurzen Stehenlassen abfiltriert. Um Säurereste zu entfernen, müssen die Kristalle im Filter mit kaltem, destilliertem Wasser ausgewaschen werden. Zur Aufbewahrung und Reinigung der Pikrinsäure siehe Synthese 88-89-1-A.

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Letzte Aktualisierung: 01/11/04
Erstellt: 01/11/04
Letzte Aktualisierung: 22/12/13

Pikrinsäure aus Salicylsäure und Kaliumnitrat [88-89-1-E]            C6H3N3O7

Anlog zur Synthese 88-89-1-C, wobei die 50 g Acetylsalicylsäure durch 40 g Salicylsäure ersetzt werden.

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Letzte Aktualisierung: 01/11/04

Andere Bezeichnung: 2,4,6-Trinitrophenol