Synthese von Pinakolon [75-97-8]

Pinakolon [75-97-8-A]            C6H12O

Zur Reaktion: Bei der Reaktion handelt es sich um das klassische Beispiel einer Pinakol-Pinakolon-Umlagerung. Aus dem 1,2-Diol entsteht zunächst, nach Protonierung einer Hydroxylgruppe, durch Wasserabspaltung ein sekundäres Carbenium-Ion. Im Zuge einer [1,2]-Umlagerung wandert eine Methylgruppe des benachbarten Kohlenstoffatoms an das Carbokation-Zentrum und es bildet sich ein resonanzstabilisiertes Oxinium-Ion. Nach Abspaltung eines Protons bildet sich ein Keton unter Wiederherstellung des Elektronenoktetts.

Durchführung: In einem 500 ml Rundkolben werden 60 g Pinakol Hexahydrat und 180 g 25%-tige Schwefelsäure (133,1 ml H2O und 25,5 ml H2SO4 96 %) vorgelegt. Dieses Gemisch wird der Destillation unterworfen (mit Ölbad erhitzen), bis sich kein Öl mehr in der Vorlage abscheidet (es bleibt immer ein öliger Rückstand im Reaktionskolben). Anschließend wird die obere (organische) Phase (des Gemisches in der Vorlage) abgetrennt und die wässrige Phase mit NaCl gesättigt und 1 Mal mit 30 ml, dann 2 Mal mit 15 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und nach Abfiltrieren des Trockenmittels über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Zuerst geht der Ether über, dann mehrere kleine Zwischenfraktionen, anschließend bei 103 - 107 C reines Pinakolon. Sobald die Temperatur über 107 C steigt, oder wieder zu fallen beginnt, wird die Destillation abgebrochen. Der Experimentator konnte auf diese Weise 12,2 g reines Pinakolon gewinnen (46 % der Theorie).


Beschreibung: Pinakolon ist eine farblose, leichtentzündliche Flüssigkeit mit angenehmem campher- bis pfefferminzähnlichem Geruch. Siedepunkt: 106C; Dichte: 0,801 g/ml; nur wenig löslich in Wasser (17,7 g/L bei 20 C); gut löslich in Ethanol, Ether und Aceton. Pinakolon ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Fungiziden und Herbiziden (z.B. Metribuzin). Ausserdem wird Pinacolon als Synthesebaustein in der Heterocyclen-Chemie genutzt und ist eine Vorstufe zur Synthese sterisch anspruchsvoller nicht-natürlicher Aminosäuren. Die Oxidation von Pinakolon (z.B. mit Hypobromit) führt zur Pivalinsäure, Reduktion zum Pinakolalkohol.

Anmerkung: Die Synthese wurde auf die Umsetzung kleiner Mengen Pinakol angepasst. Zur Durchführung der Synthese im größeren Maßstab siehe Quellen (Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.462 (1941); Vol. 5, p.91 (1925)). Die angegebene Ausbeute ist die Ausbeute, die der Experimentator erreicht hat. Obwohl die Synthesevorschrift umgeändert wurde, um auch bei geringen Substanzmengen eine gute Ausbeute zu erreichen, konnte die Literaturausbeute von 65-72 % der Theorie nicht erreicht werden. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, dass die Apparatur zur fraktionierten Destillation für die kleine Substanzmenge zu groß dimensioniert war, was zu erheblichen Verlusten geführt hat.

Quellen: Synthese und Reaktionsmechanismus in Anlehnung an: Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.462 (1941); Vol. 5, p.91 (1925) Autorenkollektiv, Organikum, 23. Auflage, WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009
Informationen zur Substanz: Römpp Online Lexikon Chemie
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Letzte Aktualisierung: 20/10/12

Andere Bezeichnungen: Pinacolon, Methyl-tert-butylketon, 1,1,1-Trimethylaceton