Synthese von 3-Cyclohexyl-5,6-cyclotrimethylenuracil-2-14C

3-Cyclohexyl-5,6-cyclotrimethylenuracil-2-14C

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Synthese: In einem 25-ml-Rundkolben werden 405 mg Kaliumcyanat-14C in 2 ml Wasser gelöst (Anm. 1). In die Lösung gibt man eine Mischung, bestehend aus 570 µ l Cyclohexylamin, 470 µ l konz. Essigsäure und 5 ml Wasser. Der Kolben wird mit einem Dimroth-Kühler versehen, der mit einem NS-Glasstopfen verschlossen ist, und anschließend in einem Ölbad 3½ Stunden auf 90 °C erhitzt (Anm. 2). Nach Ablauf der Zeit kristallisiert beim Abkühlen der radioaktiv markierte Cyclohexylharnstoff aus. Die Mutterlauge hebt man mit einer Pipette ab und wäscht die Kristalle dreimal mit je 1 ml Wasser. Zur Gewinnung von gelöstem Cyclohexylharnstoff werden Waschwasser und Mutterlauge gemeinsam zehnmal mit je 5 ml Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Lösung enthält anschließend noch etwa 30 % der eingesetzten Radioaktivität, die nicht Cyclohexylharnstoff entspricht. Die vereinigten Dichlormethanextrakte werden zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in Methanol aufgenommen. Die zuvor ausgefallenen Kristalle extrahiert man mit insgesamt 5 ml Methanol, wobei ein unlöslicher Rückstand abgetrennt und verworfen wird. Nach Eindampfen der vereinigten methanolischen Lösungen läßt sich durch zweimaligen Zusatz von je 2 ml Benzol und Abdestillieren das noch enthaltene Wasser entfernen. Die Ausbeute an Cyclohexylharnstoff beträgt 348 mg (ca. 49 % der Theorie, bezogen auf Kaliumcyanat-14C). Der Schmelzpunkt liegt bei 190 °C. Zur Überführung in das radioaktiv markierte Uracil-Derivat wird folgendermaßen verfahren: In einem Zentrifugenglas mit Normschliff werden 348 mg Cyclohexylharnstoff-14CO in 1,7 ml Methanol gelöst, mit 405 µ l Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester, 5 µl Benzol und 25 µ l 85 proz. Phosphorsäure versetzt. Auf das Zentrifugenglas setzt man ein mit einem Molekularsieb 4 Å befülltes Trockenrohr und darüber einen Intensivkühler. Dieser wird mit einem Trockenröhrchen verschlossen, das mit Phosphor(V)oxid befüllt ist. Die ganze Apparatur wird in einem Öllbad 6 Stunden auf 100 bis 110 °C Badtemperatur erhitzt. Nach Ablauf der Zeit hat sich alles Reaktionswasser abgeschieden und die Enaminbildung ist fast vollständig abgeschlossen. Zur Cyclisierung wird die Enaminlösung mit 4 ml Natriummethylatlösung, c = 1 mol/l, versetzt und 2 Stunden im Ölbad auf 80 °C erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das erhaltene Natriumsalz des Lenacils versetzt man mit 5 ml Wasser und säuert mit 10 proz. Schwefelsäure bis pH 4 bis 6 an. Das sich ausscheidende Lenacil wird abzentrifugiert und zur Reinigung fünfmal mit je 2 ml Methanol und zehnmal mit je 5 ml Diethylether gewaschen. Man erhält das Lenacil-14C radiochemisch rein mit einer Ausbeute 129 mg (37 % der Theorie), bezogen auf eingesetzten Cyclohexylharnstoff. Aus den Mutterlaugen lassen sich nicht umgesetzter Cyclohexylharnstoff-14CO und ein Nebenprodukt, das N-Cyclohexyl-N´-(2-carboxyethyl)-cyclopenten-1,2-ylharnstoff-14CO, isolieren, aus denen nach erneuter Umsetzung nochmals 23 % Lenacil-2-14C gewonnen werden können. Die Gesamtausbeute beträgt 338 mg (60 % der Theorie), bezogen auf Cyclohexylharnstoff. Die Gesamtradíoaktivität beträgt 1,08 108 Bq, die spezifische Aktivität 0,74 108 Bq/mmol.

Anmerkung: Anm. 1: Die eingesetzte Menge Kaliumcyanat-14C hat eine Gesamtradioaktivität von 3,7 108 Bq. Die Synthese darf nur in einer Glove-Box ausgeführt werden, die für das Arbeiten mit -Strahlern zugelassen ist. Anm. 2: Man verwendet zweckmäßig einen gewöhnlichen Glasstopfen und keinen Hohlstopfen, damit dieser beim nachfolgenden Erhitzen nicht durch sich eventuell aufbauenden Druck herausgeschleudert wird.

3-Cyclohexyl-5,6-cyclotrimethylenuracil-2-14C bildet ein weißes, wasserunlösliches Pulver. Die Verbindung stellt ein hochwirksames Herbizid dar. Das mit Kohlenstoff-14 markierte Präparat wird in der biochemischen Forschung (Pflanzenphysiologie) verwendet.

Quelle: nicht angegeben, anonyme Einsendung via Email
HTML-Datei erstellt von: Mephisto
Erstellt: 08/09/15
Letzte Aktualisierung: 08/09/15

Andere Bezeichnung: Lenacil-2-14C