Synthese von 4,6-Diphenylthieno[3,4-d]-1,3-dioxol-2-on-5,5-dioxid

4,6-Diphenylthieno[3,4-d]-1,3-dioxol-2-on-5,5-dioxid

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Synthese: In einem 1000-ml-Rundkolben werden zunächst 400 ml wasserfreies Ethanol vorgelegt. In dem Alkohol löst man portionsweise 6,9 g fein zerschnittenes Natrium. Sobald sich das Natrium aufgelöst hat, werden 30,8 g Dibenzylsulfon und 20,4 ml Oxalsäurediethylester (Diethyloxalat) hinzugefügt (Anm. 1). Der Kolben wird anschließend mit einem Dimroth-Kühler ausgestattet und die Lösung in einem Heizpilz 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei bildet sich eine intensiv gelbe Lösung. Nach Ablauf der Zeit engt man die Lösung auf ein Volumen von etwa 200 ml ein und gießt dann in ein 800-ml-Becherglas auf 350 ml Wasser. Das nicht umgesetzte Sulfon fällt aus und wird abfiltriert. Zu dem Filtrat fügt man unter Eiskühlung und Rühren konz. Salzsäure, bis der pH-Wert 2 erreicht ist. Dafür sind etwa 20 ml Säure erforderlich. Während des Ansäuerns fällt als Zwischenprodukt das 2,5-Diphenyl-4-hydroxy-3-oxo-2-dihydrothiophen-1,1-dioxid aus. Es wird abgesaugt, mit 50 ml eiskaltem Ethanol gewaschen und aus 200 ml Ethanol umkristallisiert. Die Mutterlauge dampft man ein und kristallisiert den Rückstand aus 80 ml Ethanol um. Die Gesamtausbeute beträgt 24,5 g (65 % der Theorie) eines farblosen, bei 241 °C schmelzenden Produktes. Die Umsetzung in das Steglich-Reagens wird wie folgt durchgeführt: In einem 750-ml-Sulfierkolben werden 15 g des Zwischenproduktes in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) und 9 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Der Kolben wird mit KPG-Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer 0 bis 50 °C und einem Übergangsstück NS zu Olive versehen. Von der Olive führt ein Schlauch in das Innere eines Abzugs. Danach füllt man in den Tropftrichter 50 ml einer 20 proz. Lösung von Phosgen in Toluol (Anm. 2). Diese Lösung tropft man nun unter Rühren in den Kolben. Durch äußere Kühlung mit kaltem Wasser sorgt man dafür, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 15 und 20 °C liegt. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird durch 40-minütiges Durchleiten von Stickstoff von überschüssigem Phosgen befreit. Nun dampft man die Lösung auf ein Volumen von etwa 150 ml ein, filtriert von erneut ausgefallenem Pyridinhydrochlorid ab und läßt 14 Stunden im Kühlschrank stehen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Man erhält 11,9 g (73 % der Theorie) eines zwischen 245 und 248 °C unter Zersetzung schmelzenden Produktes.

Anmerkung: Anm. 1: Das für die Reaktion verwendete Dibenzylsulfon muß vollkommen trocken sein. Anm. 2: Alle nachfolgenden Operationen müssen unter einem gut ziehenden Abzug unter Verwendung einer Atemschutzmaske durchgeführt werden! Die Maske ist permanent zu tragen!

Das 4,6-Diphenylthieno[3,4-d]-1,3-dioxol-2-on-5,5-dioxid bildet farblose, grün fluoreszierende, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Es wurde erstmals 1976 von dem deutschen Chemiker Wolfgang Steglich synthetisiert. Die Verbindung dient in der organischen Synthesechemie zur Umwandlung von Carbonsäuren in Amide und als Schutzreagens für Amine und Aminosäuren. In der biochemischen Forschung wird die Substanz zur Peptidsynthese eingesetzt.

Quelle: nicht angegeben, anonyme Einsendung via Email
HTML-Datei erstellt von: Mephisto
Erstellt: 08/09/15
Letzte Aktualisierung: 08/09/15

Andere Bezeichnung: Steglich-Reagens