Synthese von Rubren [517-51-1]

Rubren [517-51-1-A]            C42H28

Zur Reaktion: Im ersten Schritt wird Phenyllithium aus Lithium und Brombenzol hergestellt, welches mit dem β-Bromstyrol zum Phenylacetylenlithium reagiert. Die metallorganische Verbindung wird anschließend mit Benzophenon umgesetzt und hydrolisiert, wobei der tertiäre Alkohol 1,1,3-Triphenylpropin-1-ol entsteht.
Im zweiten Schritt setzt man den Alkohol mit Thionylchlorid um, wobei nun eine ungesättigte organische Chlorverbindung entsteht, welche im Beisein von Chinolin mit einem weiteren Molekül dieser Verbindung zum 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen cyclisiert.

Hinweis: Bei der Reaktion treten ätzende, leicht entzündlich und krebserregende Substanzen (Nebenprodukt: Benzol) aus, deshalb ist im Abzug zu arbeiten. Weiterhin wird mit metallorganischen Verbindungen gearbeitet, welche sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff sind, daher ist es notwendig sehr sauber zu arbeiten.

1. Schritt: 1,1,3-Triphenylpropin-1-ol

Man legt in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Tropftrichter mit Druckausgleich und Argon-Gaseinleitung versehen ist, 40ml absoluten Ether, 1.5 g (0.4 mol) feine Lithiumplättchen vor und flutet die Apparatur mit Argon. (Zusätzlich kann man die Apparatur vor dem Versuch noch securieren). In den Tropftrichter gibt man 10 ml (0.1 mol) frisch destilliertes und getrocknetes Brombenzol in 30 ml Ether. Dieses tropft man langsam unter magnetischem Rühren und schwachem Argonfluss innerhalb von 45 Minuten hinzu. Anschließend erhitzt man das Gemisch für 20 Minuten bis zum Siedepunkt.
Wenn das Reaktionsgemisch erkaltet ist, gibt man wiederum eine Lösung von 6 g (0.03 mol) β-Bromstyrol in 20 ml Ether in den Tropftrichter und tropft diese hinzu, wobei immer noch ein schwacher Argonfluss bestehen sollte. (Vorsicht! Das Gemisch kann hierbei unter Umständen stark schäumen und sich bis zum Siedepunkt erhitzen.) Wenn die Reaktion vorüber ist, erhitzt man gegebenenfalls noch einmal für 20 Minuten unter Rückfluss. Anschließend gibt man über den Tropftrichter eine Lösung von 9 g (0.03 mol) Benzophenon in 30 ml Ether hinzu und kocht für 45 Minuten bis zum Siedepunkt. Anschließend stellt man den Argonstrom ab. Zu dem erkalteten Gemisch gibt man nun 100 ml Wasser und rührt für 20 Minuten. Die etherische Phase trennt man ab und die wässrige Phase wird mit 3x 20 ml Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen getrocknet. Abschließend destilliert man den Ether ab und gibt zu dem zähen Rückstand 30 ml Petroleum und lässt in der Gefriertruhe auskristallisieren.
Nun bestimmt man den Schmelzpunkt (Lit.: 83C) und kristallisiert gegebenenfalls aus Toluol. Zusätzlich bietet sich auch noch eine Dünnschichtchromatographie an. Die Ausbeute betrug 8.3 g von 10 g d. Th. (83%).

2. Schritt: 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen

Man gibt in einen, in einer Eis-Kochsalz-Mischung stehenden, 100-ml-Rundkolben 7 ml (0.1 mol) frisch destilliertes Thionylchlorid und trägt langsam das getrocknete Produkt des Vorversuchs ein. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht über 0 C steigt. Man hält den Kolben so, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt. Nun wird der Kolben in ein Ölbad gesetzt und man zieht mit einer Wasserstrahlpumpe überschüssiges Thionylchlorid ab. Elektrische Pumpen sind wegen der Aggressivität des Thionylchlorids nur mit mehreren tiefgekühlten Kühlfallen zu verwenden.
Wenn sich der Rückstand verfestigt hat fügt man 0.5 ml (0.003 mol) Chinolin hinzu und erhitzt unter Vakuum für 1½ Stunden auf 120 C. Den Rückstand wäscht man jeweils mit heißem Ether und Aceton aus und nimmt das Rubren in ausreichend warmem Toluol auf. Zu dem Toluol gibt man nach dem Abkühlen die gleiche Menge Diethylenglykol und destilliert das Toluol langsam ab. Das Rubren kristallisiert nun innerhalb von maximal 3-4 Wochen aus dem Diethylenglykol in der Gefriertruhe. Falls das nicht der Fall ist, kann man es auch bei 0.05 mbar destillieren. Die Ausbeute betrug 2.3 g.

Beschreibung: 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen, auch Rubren genannt, ist eine polycyclischer Fluorophor und bildet tiefrote Kristalle, welche für speziell für die Peroxylat-CL verwendet werden können. Dabei wird orange-gelbes Licht frei. Weiterhin ist es mit einem Preis von 120 /g relativ teuer, kann aber durch diese recht einfache Synthese hergestellt werden. Einziger Knackpunkt dabei ist, dass Rubren besonders im verunreinigten Zustand nicht kristallisieren will und aufwendig gereinigt werden muss.

Quelle: G. Wittig, D. Waldi, Journal für Praktische Chemie, Vol. 160 (1946), p. 242-244; DOI: 10.1002/prac.19421600802
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Letzte Aktualisierung: 17/05/08
Letzte Aktualisierung: 10/02/16

Andere Bezeichnungen: 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen; 5,6,11,12-Tetraphenyltetracen