Synthese von Salicylaldehyd [90-02-8]

Salicylaldehyd [90-02-8-A]            C7H6O2

Reaktionsverlauf: Phenolaldehyde kann man gemäß der Reimer-Tiemann-Reaktion dadurch gewinnen, dass man Chloroform und Alkali bei 70 C auf Phenole einwirken lässt. Dabei entstehen vorwiegend o-Hydroxybenzaldehyde. Der eigentlichen Formylierungsreaktion ist die Bildung von Dichlorcarben (1) vorgelagert. In alkalischer Lösung kann Chloroform deprotoniert werden und unter Abspaltung eines Chlorid-Ions zum Carben (1) reagieren:

Unter den Reaktionsbedingungen liegt Phenol als Phenolat (2) vor. Dieses wird vom Carben (1) in ortho-Stellung angegriffen. Das so gebildete Primäraddukt (3) aromatisiert unter Bildung des Phenolats (4), das unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil ist und zum Formylphenolat hydrolysiert wird:

Zur Abtrennung des Salicylaldehyds vom mitentstandenen p-Hydroxybenzaldehyd wird das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen. Infolge Nachbarstellung der OH- und C=O-Gruppe bilden sich bei aromatischen o-Hydroxybenzaldehyden Wasserstoffbrücken aus. Es entsteht ein Chelat, das für die Wasserdampfflüchtigkeit verantwortlich ist:

Beim p-Hydroxybenzaldehyd dagegen ist durch die räumliche Entfernung von OH- und CHO-Gruppe die Bildung eines Chelats nicht möglich, daher ist es nicht wasserdampfflüchtig. Es kann aus dem nicht wasserdampfflüchtigen Rückstand durch Kristallisation gewonnen werden. Die Trennung des Salicylaldehyds von dem ebenfalls mit übergehendem Phenol erfolgt mit Natriumhydrogensulfit. Salicylaldehyd bildet eine kristalline Additionsverbindung, die man mit Säure wieder zerlegt:

Durchführung: In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler und doppelt durchbohrtem Korken für Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 192 g (4.8 mol)  Natriumhydroxid gegeben. Man fügt 192 ml Wasser hinzu und bringt das Natriumhydroxid auf dem Wasserbad unter Erwärmen und Rühren in Lösung. Bei 70 bis 75 C (Innentemperatur) wird dann eine Lösung von 37.5 g (0.4 mol) Phenol in 20 ml Ethanol hinzugegeben. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter fortwährendem Rühren langsam im Wasserbad auf 68 bis 70 C absinken, entfernt die Wärmequelle und tropft anschließend 64 ml (0.8 mol) Chloroform zu. Beim Zutropfen färbt sich das Reaktionsgemisch gelb bis rot. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe des Chloroforms, die etwa 75 bis 90 Minuten dauert, auf 65 bis 70 C gehalten, was durch die Regulierung der Tropfgeschwindigkeit erreicht werden kann. Nach der Zugabe lässt man noch 1 Stunde lang bei der angegebenen Temperatur reagieren und danach erkalten.
Anschließend wird das rote Reaktionsgemisch unter Rühren und Kühlung mit fließendem Wasser mit Salzsäure (D = 1.19) angesäuert (≈ 180 ml) und so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis etwa 750 ml überdestilliert sind. Im Scheidetrichter trennt man die ölige Phase ab, extrahiert die wässrige Phase zweimal mit je 75 ml Ether und vereinigt Öl- und Etherauszüge miteinander. Der Ether und eventuell noch vorhandenes Chloroform werden im siedenden Wasser abdestilliert; der gelbe Rückstand wird in einem Rundkolben mit Schliffstopfen mit etwa 100 ml einer konz. Natriumhydrogensulfit-Lösung (≈ 40 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser) versetzt und 15 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt. Während dieser Zeit bildet sich ein farbloser Niederschlag, der auf der Nutsche abfiltriert und nacheinander mit 25 ml 99%-igem Ethanol und 25 ml absolutem Ether ausgewaschen wird. Den Niederschlag überführt man in einen 250-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und versetzt ihn mit 100 ml 20%-iger Schwefelsäure. Beim Erhitzen auf dem Wasserbad scheidet sich unter Schwefeldioxid-Entwicklung ein Öl ab, das nach dem Erkalten des Gemisches im Scheidetrichter abgetrennt wird. Die saure Phase wird noch zweimal mit je 50 ml Ether extrahiert. Etherauszüge und Öl werden vereinigt und 12 Stunden lang über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats und Abdestillieren des Ethers unterwirft man den Rückstand einer Vakuumdestillation. Wobei zwischen 89 bis 90 C bei 21 Torr (Badtemperatur etwa 135 bis 145 C) Salicylaldehyd als farbloses Öl übergeht. Die Ausbeute beträgt etwa 10 g bzw. 20% der Theorie.

Eigenschaften: Flüssigkeit von charakteristischem Geruch. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in Wasser, mischbar mit Alkohol, Ether und Chloroform. Sdp.: 197 C.

Vorkommen und Verwendung: Salicylaldehyd kommt in Spiraea ulmaria (Sumpf-Spierstaude) vor. Es dient in 10%-iger ethanolischer Lösung zum Nachweis von Aceton im Harn und von Fuselölen im Alkohol (DAB 6).

Quelle: E. A. Robinson, J. Chem. Soc. 1961, 1663-1671 Winterfeld, K. - Praktikum der organisch-präparativen Pharmazeutischen Chemie, 6. Auflage, Steinkopff Verl., 1965
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Letzte Aktualisierung: 24/06/05

Andere Bezeichnung:
2-Hydroxybenzaldehyd