Synthese von Tetraphenylporphyrin [917-23-7]

Tetraphenylporphyrin [917-23-7-A]            C44H30N4

In der nachfolgenden Synthese wird Tetraphenylporphyrin nach der Methode von Adler und Longo durch Erhitzen unter Rückfluss von Benzaldehyd und Pyrrol in Propionsäure dargestellt.

Zur Reaktion: Ab 1967 gelang Rothemund die Synthese diverser Porphyrine durch die Reaktion von Pyrrolen mit Aldehyden im Bombenrohr bei Temperaturen zwischen 140 und 220 C. Die Reaktionsdauer betrug hierbei 24 bis 48 Stunden und die Ausbeuten waren nie höher als etwa 10%. Darüber hinaus war durch die extremen Reaktionsbedingungen die Wahl der Edukte sehr begrenzt.
1967 entwickelten Adler und Longo eine effektivere Synthese, indem sie Pyrrol und Aldehyd in Propionsäure als Lösungsmittel reagieren ließen. Hierbei können Ausbeuten von über 20% erzielt werden. Die Propionsäure ist bei der Reaktion gleichzeitig Lösungsmittel und Protonenspender. Der große Vorteil bei der Verwendung von Propionsäure besteht darin, dass Tetraphenylporphyrin in warmer Propionsäure gut löslich ist, in kalter jedoch kaum. Die Reaktion kann alternativ auch in Eisessig durchgeführt werden. In diesem Fall kristallisiert das Tetraphenylporphyrin jedoch nicht aus, und eine aufwendige säulenchromatographische Aufarbeitung ist erforderlich. Eine gute Alternative zur Propionsäure ist ein Gemisch aus Eisessig und Pyridin.

Synthesevorschrift: In einem Rundkolben werden 250 ml Propionsäure (Siedepunkt 141 C) bis zum Sieden erhitzt (Rückfluss!). Dann werden 8.5 ml Benzaldehyd hinzugegeben, und anschließend 8 ml Pyrrol unter Rühren langsam hinzugetropft. Nach der Zugabe des Pyrrols wird das Reaktionsgemisch noch für 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Kolben wird anschließend im Eisbad gekühlt, damit das Tetraphenylporphyrin vollständig auskristallisiert, und dann wird über eine Glasfritte (Porosität 3) filtriert. Das abfiltrierte Rohprodukt wird 4 Mal mit je 125 ml heißem Wasser gewaschen, um die Propionsäure zu entfernen, und dann mit 25 ml Methanol, wodurch das Tetraphenylchlorin und Polymere entfernt werden. Durch Umkristallisieren aus Toluol kann man die Reinheit des erhaltenen Tetraphenylporphyrins noch weiter steigern. Die Ausbeute beträgt in der Regel zwischen 15 und 25%.

Eigenschaften und Verwendung: Tetraphenylporphyrin bildet violette Kristalle, die in Wasser nahezu unlöslich sind, sich jedoch gut in Benzol, Toluol, Chloroform und Dichlormethan lösen. Die dabei entstehenden Lösungen fluoreszieren rot unter UV-Licht. Mit Schwefelsäure reagiert Tetraphenylporphyrin unter Bildung des wasserlöslichen Tetraphenylporphyrinsulfonats. Tetraphenylporphyrin, sowie seine Derivate können als Liganden für Schwermetallkationen fungieren. Die auf diese Weise hergestellten Komplexe haben teilweise interessante Eigenschaften, und können z.B. in der Histologie als Färbemittel verwendet werden. Tetraphenylporphyrin selbst kann als Photosensibilisierer bei der Darstellung von Singulett-Sauerstoff verwendet werden.

Mechanismus: Der Reaktionsmechanismus der Bildung von Tetraphenylporphyrin ist im Detail noch nicht genau aufgeklärt. Es wird jedoch allgemein angenommen, dass der erste Schritt der Reaktion die Bildung von Dipyrromethan ist, die wie oben im Reaktionsschema dargestellt erfolgt:

Zuerst wird die Aldehyd-Funktion des Benzaldehyds im sauren Milieu protoniert. Anschließend findet ein nukleophiler Angriff eines Pyrrol-Moleküls unter Bildung eines Alkohols statt. Dieser wird protoniert und spaltet dann ein Wassermolekül ab, worauf die Reaktion mit einem weiteren Molekül Pyrrol unter Bildung des Dipyrromethans folgt. Nun gibt es zwei Möglichkeiten einen Reaktionsmechanismus für die Bildung eines Porphyrinogens zu formulieren: Die eine Möglichkeit besteht darin, dass das Dipyrromethan nach dem angegebenen Reaktionsmechanismus bis zur Bildung eines Tetrapyrromethan-Derivats weiterreagiert, welches dann cyclisiert. Die andere Möglichkeit stellt eine pericyclische Reaktion dar, im Zuge derer zwei Moleküle Dipyrromethan und zwei Moleküle Benzaldehyd in einer konzertierten Reaktion das Porphyrinogen bilden. Es folgt die Oxidation des Porphyrinogens zum Porphyrin durch den Luftsauerstoff. Aus diesem Grund darf die Reaktion auch auf keinen Fall unter Schutzgas durchgeführt werden. Weil die Oxidation des Porphyrinogens meist unvollständig ist, erhält man als Nebenprodukt Tetraphenylchlorin. Andere Nebenprodukte sind Polymere, die entweder nur aus Pyrrol-Einheiten bestehen (1), oder auch noch Phenylreste enthalten (2). Im Reaktionsschema oben ist auch dargestellt, nach welchem Mechanismus sich die besagten Pyrrol-Polymere bilden. Hierbei muss man jedoch anmerken, dass es bei dieser Reaktion teilweise auch zur Rearomatisierung kommen kann.

Quelle: Alan D. Adler, Frederick R. Longo, John D. Finarelli, Joel Goldmacher, Jacques Assour, Leonard Korsakoff, Journal of Organic Chemistry 1967, Vol. 32, Issue 2, 476
Durchführung, Fotos und Beschreibung: Heuteufel (siehe Thread im LambdaForum)
Letzte Aktualisierung: 10/01/14

Andere Bezeichnungen: meso-Tetraphenylporphyrin; 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin; TPP; H2TPP