Dimethylsulfit [616-42-2-A] C2H6O3S
Die folgende Synthese muss im Abzug durchgeführt werden, da bei der
Reaktion Chlorwasserstoff frei wird. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit
einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr,
Tropftrichter und Rückflusskühler werden 59.5 g (36.3 ml, bzw. 0.5
mol) destilliertes Thionylchlorid vorgelegt. Ein langsamer
Inertgasstrom wird durch das Einleitungsrohr geleitet. Man lässt 57
ml (1.4 mol) Methanol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzutropfen,
dass der Alkohol kontinuierlich siedet. Sollte die Reaktion nicht
sofort in Gang kommen, so wird auf etwa 50 °C erwärmt. Bei einer
Reaktionsverzögerung ist die Methanol-Zugabe sofort zu unterbrechen.
Sobald die Reaktion abgelaufen ist, wird noch eine Stunde lang zum
Sieden erhitzt und anschließend das Reaktionsgemisch im Vakuum einer
Wasserstrahlpumpen über eine Kolonne destilliert. Nach einem Vorlauf,
der im wesentlichen aus Methanol besteht, geht reines Dimethylsulfit
über. Die Ausbeute beträgt etwa 49 g, bzw. 90% der theoretisch
erreichbaren Ausbeute.
Anmerkung 1: Es wird empfohlen das Thionylchlorid unter leichter Kühlung zum Methanol hinzu zu tropfen,
sodass Methanol ständig im Überschuss vorliegt. Andernfalls kann der, unter diesen Bedingungen intermediär gebildete,
Chlorsulfinsäureester thermisch zu Alkylchlorid und Schwefeldioxid zerfallen (siehe Erfahrungsbericht).
Anmerkung 2: Auf analoge Weise lassen sich ebenfalls Diethylsulfit und
Dipropylsulfit gewinnen.
Quelle: Thiele, Merseburg - Reaktionsverhalten und Syntheseprinzipien,
Arbeitsbuch 7, 3. Aufl., Leipzig: VEB Verlag für Grundstoffindustrie
1989
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Erstellt: 17/10/05
Letzte Aktualisierung: 22/03/14
Andere Bezeichnungen: Methylsulfit;
Schwefligsäuredimethylester
Erfahrungsbericht: Synthese von Dimethylsulfit nach Methode 616-42-2-A
In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflusskühler wurde Thionylchlorid (59.5 g, 0.5 mol, 1 Äq.) vorgelegt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde über Schwefelsäure getrocknetes Argon eingeleitet. Hinter die Apparatur wurde eine Gaswaschflasche mit Wasser geschaltet, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff zu absorbieren. Über Magnesium getrocknetes Methanol (57 ml, 1.4 mol, 2.8 Äq.) wurde während 15 Minuten zugetropft. Die Reaktion erfolgte unter starker Gasentwicklung, war aber nur wenig exotherm. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt (bei mäßigem Ar-Strom) und anschließend unter Normaldruck über eine lange Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das reine Produkt wurde bei 122-123 °C aufgefangen (Siedebereich Literatur: 124-126 °C) (*Anm. 1). Ausbeute: 21.2 g (193 mmol, 39 % der Theorie). Farblose Flüssigkeit ohne ausgeprägten Geruch.
Anmerkung 1: Weil ein anderer Siedebereich erwartet wurde, wurden die Fraktionen ungünstig gewählt, was die Ausbeute sehr verringert hat. Sobald die Temperatur stark ansteigt und in den Bereich über 100 °C steigt (bei mir 122 °C) geht wahrscheinlich nur noch Produkt über und der Siedepunkt bleibt konstant.
Diskussion: Ich habe in Anlehnung an die Vorschrift aus der Synthesesammlung gearbeitet. Die erreichte Ausbeute lag deutlich unter der Literaturausbeute, was teilweise an der ungünstigen Wahl der Fraktionen bei der Destillation liegt, aber möglicherweise auch noch andere Gründe hat. In der Publikation von Voss et al.¹ wird darauf hingewiesen, dass es sehr ungünstig ist, das Methanol bei hohen Temperaturen zu dem Thionylchlorid zu tropfen, weil unter diesen Bedingungen der intermediär gebildete Chlorsulfinsäureester zu Alkylchlorid und Schwefeldioxid zerfällt.
Besser ist es, wenn man das Thionylchlorid unter leichter Kühlung zu dem Methanol tropft, sodass das Methanol ständig im Überschuss vorliegt. Ich konnte beim Auseinanderbauen der Apparatur Schwefeldioxid riechen, was auf die beschriebene Zersetzung hindeutet.
Ich habe auch die Hydrolyseempfindlichkeit des Produkts getestet: Dimethylsulfit wird von Wasser (im Neutralen) höchsten sehr langsam hydrolysiert.
[1] W. Voss, E. Blanke, Liebigs Ann. Chem. 1931, 485, 1, pp. 258-283 (DOI: 10.1002/jlac.19314850116)
Durchführung, Fotos und Beschreibung: Heuteufel (siehe Thread im LambdaForum)
Letzte Aktualisierung: 22/03/14