Luminol [521-31-3-A] C8H7N3O2
1. Stufe: Synthese von 5-Nitro-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion
Durchführung: In einer Abdampfschale von 16 cm Durchmesser werden 42.2 g (0.2 mol) 3-Nitrophthalsäure, 50 ml Wasser und ein paar Tropfen Phenolphthalein-Indikatorlösung gegeben. Das Gemisch wird mit 66 ml (0.4 mol) 6 N Natronlauge schwach alkalisch eingestellt, wobei dieselbe Stoffmenge auch in einer anderen Konzentration hinzugegeben werden kann. Die letzten Portionen der Natronlauge werden langsam und unter gutem Rühren zugegeben, sodass der Umschlagspunkt des Indikators gut erkennbar ist. Die Lösung schlägt wieder durch Zugabe von 0.2-0.3 g 3-Nitrophthalsäure von rosa nach farblos um und es werden 26.0 g (0.2 mol) Hydrazinsulfat zugegeben. Die Lösung wird über einem Sandbad bis zur Trockene eingedampft, wobei am Schluss gerührt wird. Vorsicht, am besten Handschuhe benutzen. Sobald die Substanz beginnt auszufallen wird weiter im Ofen bis zur absoluten Trockene eingeengt.
Der Rückstand wird abgekühlt, und im Mörser zu feinem Pulver zerrieben. Das Pulver wird in einen 200-ml-Erlenmeyerkolben mit 25 ml Tetralin gegeben. Das Gemisch wird drei Stunden bei 160-170 °C gehalten und dann abgekühlt. Nach Zugabe von 50 ml Benzol (alternativ: Toluol) wird über einen Büchner-Trichter abgesaugt und scharf abgepresst. Der Feststoff wird dann zweimal mit 25 ml Ether gewaschen und an der Luft getrocknet, bis der Ether-Geruch nicht mehr feststellbar ist.
Der zurückbleibende Rückstand wiegt 62-68 g und ist eine äquimolare Mischung aus Natriumsulfat und 5-Nitro-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion und kann direkt zu Luminol weiterverarbeitet werden..
2. Stufe: Synthese von 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion (Luminol)
Durchführung: In einem 1-Liter-Erlenmeyerkolben werden 52 g (ca. 0.15 mol) der äquimolaren Mischung aus Natriumsulfat und 5-Nitro-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion, 200 ml Wasser und 75 ml einer 15 N Ammoniak-Lösung (d = 0.9 g/ml) gegeben. Der Kolben wird gut verschlossen und solange geschüttelt bis alles oder fast alles in Lösung gegangen ist. Dann werden drei Portionen Natriumdithionit-Dihydrat (es sollte frisch angepacktes Dithionit benutzt werden, da älteres schon oxidiert sein kann), insgesamt 84 g (0.4 mol), zugegeben. Die Lösung wird heiß und kann auch zu sieden beginnen, wobei die dunkel orange-rote Farbe verblasst. Nachdem die spontane Reaktion abgelaufen ist, wird die Lösung für ein paar Minuten gelinde bis zum Sieden erhitzt und vom unlöslichen Rückstand durch Filtration getrennt. Dann wir das Filtrat weiter über einem Dampfbad oder über kleiner Flamme 30 Minuten lang erhitzt. Während dieser Zeit beginnt das 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion als hellgelber flockiger Niederschlag oder als an der Kolbenwand klebende Kruste auszufallen. Die heiße Lösung wird mit Eisessig behandelt, bis Lackmus-Papier deutlich Säure anzeigt. Die Lösung wird anschließend über Nacht stehen gelassen. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei 110 °C oder weniger im Trockenschrank getrocknet. Das trockene Rohprodukt wiegt 25-27 g und schmilzt bei 301-305 °C unter Zersetzung.
Reinigung: Die so erhaltene Substanz ist ausreichend rein für die meisten Anwendungen. Die Hauptverunreinigungen sind anorganische Salze und Spuren der unreduzierten Nitroverbindung. Wenn ein reineres Produkt benötigt wird, wird das Rohprodukt in 3 N heißer Salzsäure gelöst (5 g pro 100 ml), Aktivkohle zugegeben und sofort filtriert, da es sonst zur Hydrolyse des Produkts durch Salzsäure kommen kann. Das Filtrat wird mit konz. Ammoniak-Lösung behandelt, bis Kongorot-Papier eine nur schwach saure Reaktion zeigt. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wird der blasgelbe flockige Niederschlag abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 100 °C oder weniger getrocknet. Die Ausbeute beträgt 70-75 % d. Th. mit einem Schmelzpunkt von 329-332 °C.
 |
Quelle (Übersetzung): Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 656 (1955) • Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 69 (1955)
Delivered by: Jackal (siehe Thread im LambdaForum)
Foto: Einsendung von Franky
Letzte Aktualisierung: 08/03/09
Andere Bezeichnungen: 5-Amino-2,3-dihydrophthalazin-1,4-dion; 3-Aminophthalhydrazid; o-Aminophthalhydrazid; 3-Aminophthalsäurehydrazid; o- Aminophthalsäurehydrazid