Tetraphenylhydrazin [632-52-0-A] C24H20N2
Synthesevorschrift: 34 g (0.2 mol) Diphenylamin werden in einer Flasche von 400 ml Inhalt mit Schliffstopfen in 200 ml reinem Aceton gelöst (das Aceton muss gegen Kaliumpermanganat beständig sein – siehe Reinigungsvorschrift: Aceton). Die erhaltene Lösung wird im Eisbad gekühlt und es werden 16 g fein gepulvertes Kaliumpermanganat in kleinen Portionen, unter lebhaftem Schütteln, in die Lösung eingetragen, wobei man nach jeder Zugabe wartet, bis die violette Farbe das Permanganats verschwunden ist. Während der Zugabe, die etwa 1.5 Stunden dauert, scheidet sich Braunstein ab. Anschließend trägt man ohne Außenkühlung weiteres Kaliumpermanganat ein, und zwar so lange, bis die violette Farbe eine halbe Stunde lang bestehen bleibt; keinesfalls jedoch mehr als weitere 14 g. Ein Teil des Diphenylamins wird hierbei zum Phenylisonitril oxidiert (Geruch, Entwicklung von Kohlenstoffdioxid). Hierauf wird die Lösung mit einem Tropfen Alkohol (oder Formaldehyd-Lösung) entfärbt, und es wird vom Braunstein abgesaugt. Den Braunstein wäscht man auf der Filternutsche 2 Mal mit wenig warmem Aceton und presst gut ab. Aus dem Filtrat wird das Aceton bei geringem Unterdruck im Wasserbad bei 35 °C abdestilliert, wobei man den letzen Rest des Lösungsmittels durch Anlegen eines starken Vakuums bei einer Badtemperatur von 20 °C entfernt. Das auskristallisierte Tetraphenylhydrazin wird unter Eikühlung mit 20-30 ml Ether verrührt, die erhaltene Suspension nach einigem Stehen filtriert und der Feststoff auf der Filternutsche durch Auftropfen von Ether rein gewaschen. Man gewinnt so 20-24 g fast farbloses Rohprodukt (60-70% der Theorie), welches für die Demonstration zur Bildung des Diphenylaminradikals (siehe "Bildung des Diphenylaminyl-Radikals" weiter unten) ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Um reines, völlig farbloses Tetraphenylhyrazin von Schmelzpunkt 144 °C (unter Zersetzung) zu gewinnen geht man folgendermaßen vor: Man löst das Rohprodukt in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur und filtriert die Lösung. Das Filtrat wird langsam, unter Schütteln, mit 200 ml kaltem Methanol versetzt, wodurch reines Tetraphenylhydrazin auskristallisiert, welches auf der Filternutsche zuerst mit Benzol/Alkohol 1:1, dann mit Alkohol allein gewaschen wird und anschließend sofort im Vakuumexsikkator getrocknet wird. Die Mutterlaugen kann man im Vakuum eindampfen und den Rückstand wie oben durch Digerieren mit kaltem Ether isolieren. Die reine und gut getrocknete Substanz hält sich, vor Licht und Säuren geschützt, jahrelang unverändert.
Erfahrungen: Die Synthese wurde mit 1/10 der oben angegebenen Mengen durchgeführt. Es wurden 1.8 g Rohprodukt erhalten (27% der Theorie). Die Aufreinigung war mit sehr großen Verlusten verbunden und es wurden nur 0.2 g reine Substanz erhalten.
Achtung: Bei dem Schritt, wo Kaliumpermanganat bei Raumtemperatur eingetragen wird ist schon viel Braunstein ausgefallen und man neigt leicht dazu, zu glauben, die violette Farbe des Kaliumpermanganats wäre verschwunden, obwohl das Reaktionsgemisch in Wahrheit noch violett ist. Um dies besser zu erkennen ist es ratsam von Zeit zu Zeit einen Tropfen vom Reaktionsgemisch mit einer Pasteur-Pipette zu entnehmen und auf ein Uhrenglas zu bringen.
Bildung des Diphenylaminyl-Radikals: Man löst etwa 0.5 g Tetraphenylhydrazin in 5 ml Xylol und erwärmt langsam, mit kleiner Flamme. Die anfangs farblose Lösung wird, noch ehe der Siedepunkt des Xylos erreicht ist, intensiv olivgrün. Diese Färbung wird durch das kurzlebige Diphenylaminyl-Radikal, welches sich oberhalb 80 °C durch Dissoziation des Tetraphenylhydrazins bildet, verursacht. Das Radikal disproportioniert rasch unter Bildung von Diphenylamin und o- bzw. p-Semidinderivaten (Dimere, Trimere usw.). In Gegenwart von NO lässt sich das freie Radikal jedoch unter Bildung von Diphenylnitrosamin abfangen. Interessant ist, dass para-Substituenten mit elektronenziehendem Effekt die N-N-Bindung stabilisieren, während solche mit elektronenschiebendem Effekt sie schwächen. Im Tetraphenylhydrazin wechselwirken die freien Elektronenpaare an den N-Atomen mit den Aryl-π-Elektronensystemen. Diese Wechselwirkung muss bei der Dissoziation aufgehoben werden, um die Integration des entstehenden freien Valenzelektrons in das π-Elektronensystem zu ermöglichen. Substituenten mit elektronenziehendem Effekt verstärken die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an den N-Atomen mit den Aryl-π-Elektronensystemen und somit die Bindung, solche mit elektronenschiebendem Effekt führen hingegen zu einer verstärkten Abstoßung der beiden N-Atome.
Quelle: Gattermann, Ludwig - Die Praxis des Organischen Chemikers, 43. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin / New York 1982
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Letzte Aktualisierung: 07/04/13